Os testes de ecotoxicidade foram validados através da avaliação da sensibilidade das dáfnias à substância de referência dicromato de potássio. O valor de EC50 obtido (0,873 mg L-1) encontra- se dentro do intervalo recomendado (0,6 - 2,1 mg L-1) (OECD/OCDE, 2004), e a mortalidade no controlo foi sempre inferior a 10%.
Após avaliação da sensibilidade dos organismos, foram realizados diferentes ensaios a fim de determinar as concentrações do efluente a serem utilizadas nos testes de toxicidade subsequentes. Constatou-se que diluições do efluente acima de 3% (correspondente a 3% de efluente, 97% ASTM) foram responsáveis por 100% de mortalidade e, portanto, concentrações abaixo desse valor (0,5, 1, 1,5, 2, 2,5 e 3%) foram testadas.
A Tabela 4.1 e Figura 4.9 apresentam os resultados obtidos. Após 48 horas de exposição, verifica-se que o lixiviado inicial não tratado, correspondente a 0 horas, é tóxico para o organismo Daphnia magna, com uma EC50 próxima de 1%, o que, de acordo com a classificação de toxicidade baseada em unidades tóxicas (UT) descrita por Pablos et al. (2011) corresponde a um efluente muito tóxico e muito próximo de ser considerado altamente tóxico (98,6 UT, ver
0.5 Pb 0.4 Cd 0.3 0.2 0.1 0.0 0 10 20 30 40 t / h [X ] / m g L -1
uma EC50 de 0,75% (133,0 UT), tendo diminuído às 8 horas (EC50 = 1,01%, 98,8 UT) e às 12 horas de tratamento (EC50 = 1,78%, 56,2 UT).
Tabela 4.1 – Evolução da toxicidade aguda para o organismo D. magna ao longo do tratamento de oxidação
eletroquímica. EC50: concentração responsável por 50% de imobilização.
Tempo de tratamento (h) 24h *EC50 (UT**) 48h *EC50 (UT**)
0 (lixiviado puro) 1.12 (89.5) 1.01 (98.6) 4 0.95 (105.1) 0.75 (133.0) 8 1.47 (68.2) 1.01 (98.8) 12 1.99 (50.3) 1.78 (56.2) 16 2.03 (49.2) 0.65 (153.1) 20 1.48 (67.4) 0.91 (109.5) 24 1.65 (60.7) 1.35 (74.3) 28 0.93 (107.6) 0.53 (189.2) 32 35.2 (2.84) 1.64 (61.0) 36 47.6 (2.10) 2.48 (40.3) * EC50 expressa em % de diluição
**UT – Unidades tóxicas (UT=100/EC50, 10<UT<100: Muito tóxico (Pablos et al., 2011))
Figura 4.9 – Evolução da toxicidade aguda para o organismo D. magna, ao longo do tratamento de
oxidação eletroquímica, expressa em valores de EC50 (representados pelos pontos) e de unidades de
toxicidade (UT) (representados por barras). A indicação da classificação de toxicidade baseada em UT descrita por Pablos et al. (2011) é também apresentada (10<UT<100: Muito tóxico; UT≥100: Altamente
As amostras correspondentes a 16 horas de tratamento registaram um novo aumento na toxicidade (EC50 = 0,65%, 153,1 UT). Este aumento foi seguido de uma diminuição no valor da toxicidade até às 24 horas tratamento (EC50 = 1,35%, 74,3 UT), sendo que às 28 horas de tratamento foi observado novo aumento no valor da toxicidade (EC50 = 0,53%; 189,2 UT, efluente altamente tóxico), tendo este sido o valor mais elevado observado ao longo do tratamento. A partir deste ponto (28 horas), a toxicidade diminui para o seu nível mais baixo, registado às 36 horas de tratamento (EC50 = 2,48%, 40,3 UT).
A flutuação nos valores da toxicidade ao longo do tratamento por oxidação eletroquímica é descrita na literatura. Um aumento significativo da toxicidade foi obtido por Wang et al. (2016) ao avaliar a toxicidade aguda para o organismo D. magna de um lixiviado tratado pelo processo de Fenton. Os autores sugeriram que a toxicidade dos produtos intermediários formados era provavelmente maior que a do poluente primário.
Gotsi et al. (2005) trataram efluentes resultantes do processamento da azeitona utilizando o processo de oxidação eletroquímica e observaram um aumento acentuado da toxicidade para o organismo D. magna em tempos de tratamento curtos e mesmo após tempos de oxidação prolongados, os níveis de toxicidade permaneceram elevados. De fato, para todas as condições experimentais estudadas, a toxicidade do efluente tratado foi maior que a do efluente original não tratado. Os autores quantificaram alguns compostos organoclorados e concluíram que a formação de compostos clorados era responsável pelo aumento da toxicidade, pois são capazes de interferir nas membranas biológicas e, assim, exercer efeitos tóxicos mais pronunciados para os organismos vivos.
A formação de compostos organoclorados durante o tratamento eletroquímico, foi também considerada a causa dos elevados valores de toxicidade obtidos por Costa et al. (2008), ao tratar efluentes provenientes da indústria de curtumes. Assim, é possível que, no presente trabalho, esses compostos possam também ser responsáveis pelo aumento da toxicidade observado em alguns tempos de tratamento.
A determinação dos coeficientes de correlação entre as concentrações de clorato e perclorato com os valores de EC50 ao longo do tratamento (coeficiente de correlação de Pearson, p = 0,440 e coeficiente de correlação de Spearman, p = 0,7982, respetivamente) mostrou que nem o clorato nem o perclorato apresentam correlações estatisticamente significativas com os valores de EC50. Também o azoto amoniacal, metais e alcalinidade, identificados na literatura por conferirem toxicidade aos efluentes (Thomas et al., 2009), não apresentaram correlações estatisticamente significativas com os valores de EC50 obtidos ao longo do tratamento. A determinação do coeficiente de correlação de Pearson foi utilizada para analisar a relação linear entre os valores de EC50 e as concentrações de azoto amoniacal e dos metais Ni, Zn e Cd e resultou em valores de p acima do nível de significância de 5% (p = 0,2964, 0,2403, 0,3724 e
respetivamente. Estes resultados vêm reforçar a suspeita de que os elevados valores de toxicidade obtidos em determinados tempos de ensaio se devem à formação de compostos organoclorados intermediários durante o tratamento eletroquímico.
Também a determinação do coeficiente de correlação de Pearson entre os valores de EC50 e a CQO e a razão CBO5/CQO (p = 0,3130 e 0,0910, respetivamente) mostrou a utilização destes parâmetros não é adequada para avaliar a toxicidade dos efluentes em organismos aquáticos, apesar da CQO constituir um parâmetro legal de descarga dos efluentes e o índice de biodegradabilidade ser um parâmetro de estabilidade bem aceite.
Conforme mencionado acima, houve uma diminuição geral da toxicidade no final do tratamento. Após 36 horas de tratamento por oxidação eletroquímica, o menor valor de toxicidade foi registrado, que corresponde a uma diminuição de toxicidade de 59%. Esta é uma indicação adicional de que os compostos organoclorados foram, potencialmente, os principais responsáveis pela toxicidade observada, pois encaixam-se no perfil de toxicidade variável, ao serem formados durante o processo como subprodutos, mas sendo posteriormente transformados noutros compostos, tendo essa transformação sido total no fim das 36 horas de tratamento sem qualquer composto organoclorado presente em solução, já que todo o azoto existente estava na forma de nitrato. Resultados semelhantes foram obtidos por Anglada et al. (2011), que avaliou a ecotoxicidade aguda de um lixiviado de aterro sanitário tratado por oxidação eletroquímica com um ânodo de BDD, utilizando as bactérias marinhas luminescentes
Vibrio fischeri. Os autores observaram que a toxicidade do lixiviado puro resultou em valores
de EC50 de 18%, e após 8 horas de tratamento a EC50 aumentou para 43%, concluindo que o processo de oxidação eletroquímica promove a redução da toxicidade, mesmo que compostos orgânicos clorados tenham sido formados durante o processo (Anglada et al., 2011).
Independentemente da redução no valor da toxicidade obtida neste trabalho, a toxicidade do lixiviado tratado por oxidação eletroquímica ainda é muito elevada, pelo que, tratamentos subsequentes seriam necessários para obter um efluente não tóxico para organismos aquáticos.
Capítulo 5
Conclusões
Os resultados obtidos no presente trabalho permitem concluir que o tratamento por oxidação eletroquímica é eficaz na remoção da carga orgânica, azoto amoniacal e iões metálicos, incluindo os metais tóxicos Cd e Pb, em lixiviados de aterro sanitário. Além disso, a aplicação desta tecnologia potencia uma diminuição da toxicidade do efluente para o organismo aquático
D. magna, na ordem dos 59%. Esta redução muito significativa da toxicidade, é, no entanto,
insuficiente uma vez que se obtêm valores superiores a 10 para as unidades tóxicas, o que corresponde a um lixiviado muito tóxico. Assim, tratamentos adicionais são necessários para remover completamente a toxicidade do efluente.
De uma forma geral, este trabalho ao integrar uma bateria de avaliações físico/químicas juntamente com ensaios ecotoxicológicos permitiu uma avaliação mais correta e integradora da toxicidade real do lixiviado tratado, recomendando-se a utilização desta abordagem integrada em estudos futuros de avaliação da eficiência de novos tratamentos.
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