Hb ~o9 ~

Hb ~o9 ~

WORK RESEARCH INSTITUTES

GYOAS VEI 8. OSLO 3 - P. O. BOX 5387 TELEPHONE 46 68 50

NØYAKTIGHET AV DOBBELTANALYSER

== == === ==~ === ====== == === == === ===; = = = = = === = ==== = = = =;======

I. INNLEDNING

Resultatene aven kjemisk analyse må angis med feilgrenser.

ina.n

Ved å bruke en bestemt. fremgangsmåte kanVbestemme om analyse-

metoden er beheftet med feil og hvor store disse i så fall er.

Her er angitt hvordan man kan bestemme:

1. en eventuell konstant feil A 2. en eventuell proporsjonal feil B

3. tilfeldige feil.

det er gjort følgende forutse"tninger::

1. Prøven er homogen

2. Det søkte stoff kan tilsettes prøvene ì kjent mengde.

3.. Reproduserbarheten av analysen er tilnærmet konstant

for det mengdeområde som er aktuelt.

4. Det foreligger et forholdsvis stort antall, M, prøver av samme type.

Il e" PREPARRING AV PRØVENE

De M prøvene deles vilkårlig i to grupper X ogY med henholds- vis N "og N prøver med omtrent samme antall i hver gruppe.

x y

Fra hver av prøvene. i gruppe X tas to delprøver med forskjel- ligprøvemengde e4 og e2 hvor disse veig~s slik at e1=2e2-

Den analyserte mengde av det søkte stoff i disse to prøvene

betegnes med henholdsvis x1 og x2, mens det virkelige. inn-

hold ( ukjent) er x1 og x2.

F.ra hver av prøvene i gruppe Y tas to delprøver med samme prøvemengde e ~ ~, begge med virkelig innhold av det søkte stoff = y_. :Til den ene av delprøvene settes en kjent mengde

Z~ av det søkte stoff. Analysert mengde' av det søkte stoff uten tilsats betegnes med Y1' og med tilsats med y~.

Tilsatsen z bør være av samme størrelsesorden som y.

side.2...

ILL.. BEREGNING AV GAUSSFORDELING

Det forutsettes at man har mange målinger, helst 1DO - 200.

Inntil man får samlet så mange, vil man som regel anta at f~elingeri er normal. For kjmiske analyser må man imidlertid regne med at fordelingen er normal for logari tmene til ana- lyseresultatene (log-normal fordeling) hvis spredningen er

stor.

Verdiene som er funnet inndeles i 6 klasser eller mer og

antallet som .finnes i hver klasse noteres og omregnes til

kumulati v prosent, regnet fra laveste klasse.

på to typer sannsYnlighetspapir, ett med liniær abcisse og ett med logaritmisk abcisse,: avsettes så de enkelte klassere, øvre verdi. Ordinaten er delt i kumulative prosenter. Sett den beregnede kumulative prosent for hver klasse inn i begge diagrammer. Ligger punktene tilnærmet på en rett linje ved . liniær abcisse , så er Gausa-fordelingen normal. Ligger de

tilnærmet på en .rett linje ved logaritmisk Q.bcisse., så er fordelingen log-normal.

Man kan støte på tilfelle som ligger utenfor begge kategorier, men disse blir ikke behandlet her.

iv. BEREGNING AV KONSTANT OG PROPORSJONAL FEIL

En eventuell konstant feil beregnes for hver av dobbelt- målingene i gruppe X efter ligningen

A - 2x' ,

.- 2 - x1

^{(1 )}

En eventuell proporsjonal feil beregnes for hver av dobbelt-

målingene i gruppe i efter ligningen

Y'; - y¿ +: z.

B =. . (2) z .

(Nedenfor er middelverdier betegnet med en strek over,

f. eks. betyr log A middelverdien av alle log A= ¿log A:N)

side...?__. _

Middelverdiene à og .' beregnes fo;iskjellig eftersom A og B har normal eller iog~normal Gaussfbrdeling.

1. Normal Gaussfordeling.

Her beregnes middelverdiene på vanlig måte:

Ã, =~A x

og B =-I i:B

y (3)

Standardavvikene for A. og B beregnes efter formlene:

--r Zd¡ '--

sA

N- 1 x

og S':a

N..~2_ (i:A)2 _x

N2 - N

x x

(4)

=

N9ìB -- (¿ B) ^{N _. N} _{Y Y} 2 .. 2 2

hvor dA;;. A - A og dB =: B _. B finnes for de enkelte prøver.

For å kunne avgjøre om eventuelle avvikelser av A og B fra O èr signifikante, brukes Student l s t-test hvor t

beregnes slik:

tA" = ..

I~

Si

tB =

BfÑy

. B.

s

= X.A.

s'''tI A X

(2 A)2 sA'. Nx2

= ,

(5)

= = ~B

s.BfN;

(I: B)2

,sB. y2. N

Antall frihet s grader for X' ~g B er henholdsvis Nx ~1 og

N - 1 .'

Y

I vedlagte tabeii er angitt de kritiske verdier av Student l s t = t(P,n) for forskjellige sannsynlighetsnivåe~g frihets- grader n. Man velger vanligst P=95%.

Hvis en t-verdi beregnet efter en av formlene (5) er større enn t(P ,n)- verdien svarende til det valgte sannsynlighetsnivå og antall frihetsgrader , er vedkommende feil signifikant

ride..!!.__.

ved det valgte sannsynlighetsnivå og analysen inneholder da med tilsvarende sannsynlighet feil som må rettes.

" .

Er det ikke mulig å forandre~ analysemetoden slik at feilene e)

forsvinner, . må man korrigere resultatene . Man får da følgende.

virkelige innhold idelprøvene , . når man foreløpig ser bort

fra de tilfeldige feil:

Uttrykt i mengde av det søkte stoff pr. mengdeenhet prøve

blir'resultatene:

q~

1

=.-

X1_e1 ⁼

^{x' .. Ã.}

¹

e'1;(1 ~ B) .

= Xi

2 ei

⁼

xi - A

2 e 2 ( 1 - B)

X2 _x2-.i-

,qx2,'¡=: 62 e2(1 -, B)

- (7)

Y1' Y1 - A

q: =

Y1 .e'2

e2(1 -, B)

Y2 Y2

-.A - z

q' . ^{= =} ~

-

. Y2'

e2 e2(1. -

B) e2.

Standardavvikene . og konfidensgrensene for

de respektive dóbbelt~alyser finnes på forskjellig måte

ettersom resultatene har normal eller log-normal Gaussfordeling,

se V.~

slde..2..__

2. Log-normal fordeling.

Middelverniene Ã. og Ë finnes ut fra formlene (3).

For å avgjøre om eventuelle avvikelser av A og B fra O er signifikante, brukes formlene (5) hvor man istedenfor A, B, sA og sB setter inn henholdsvis log A, log B, Slog A "og Slog B-

v _ BEREGNING AV TILFELDIGE FEIL, MIDDELVERDIER OG KONFIDENSGRENSER Finn først differansene qx -' q~ for alle målingene i

1 . ¿

X-gruppen og qY1 _. QY2for alle .målingene i Y-gruppen.

Differansene betegnes med dq. Undersøk om disse har en normal eller log-normal Gaussfordeling.

1. Normal GSUssfordeling.

a. Tilfeldige feil.

,Disse finnes ut fra alle dobbeltbestemmelsene av

Bq = ~~ d~d (8)

. 2 M.

som gir standardavviket for en enkelt analyse.

b. Middelverdier av dobbeltanalysen~~.

Disse finnes på vanlig måte for hver av prøvene i både X- og Y-serien av

mq = q1 + q2

2

(9)

idet a1 betegner både og q2 betegner både

qx ' og qy 1

1. .

qx og qy .' 2 2

;ide..§....

C e Konfidensgrenser for middel verdiene.

Konfidensgrensene angir den høyeste og laveste verdi det virkelige innhold med en viss, på forhånd valgt sannsyn- lighet ligger.

Ofte st brukes et sannsynlighetsnivå P på 95 96, hvilket vil si at for 95 % av analysene ligger den virkelige verdi innen- enfor de angitte grenser, mens man må vente at den virkelige verdi Q for 5 av 100 analyser ligger utenfor grensene. Er man ikke tilfreds med dette, må man velge et høyere sann-

synlighetsnivå.

Konfidensgrensene blir:

q1 + q2 _+ t(P,n)- Sq

Q = - _{2 f2}

= mq :! o,707,t(lj). Sq (lQ) hvor t(p ,n) finnes av vedlagte tabeii for n = M frihetegrader og det valgte sannsynlighetsnivå P, og hvor S. beregnes

efter formel (8) .

q

2. Log-normal fordeling for dq~

a. Tilfeldige feil.

Standardavviket Slog q. beregnes. ut fra alle dobbeltanalysene

av

Slog q =

~(log q1 log q2)

2 M

(11 )

=

b. Middelverdier av dobbeltanalysene.

Middelverdiene mq finnes av (9) e

side__?_u_

c. Konfidensgrenser for midde,l verdiene.

For logaritmene til det virkelige innhold blir konfidens-

grensene:

log Q = log m i o,7071-t(P,n)- sl (12) q - og q

De to konfidensgrenser man finner her ved. å ta. antiloga-

ritmen til de to verdiene av (12), ligger ikke symmetrisk om mq..

VI. KONTROLL AV RESULTATER SOM MISTENKES FOR Å VÆRE GALE.

Hvis et resultat i en måle serie skiller sig meget ut fra

middel verdien, kan man for et valst sannsynlighetsnivå

regne ut 'om avvikelsen er tilfeldig eller skyldes en feil.

For en serie dobbeltmålinger vurderes A, E, 'og d for den misten

kte prøve, og dermed også de enkelte standardavvik.

Beregn først middelverdien m og standardavviket kommende størrelse uten den mistenkelige verdi.

vikelse~are er tilfeldig, vil den mistenkelige ligge innenfor grensene

s for ved-

Hvis av- verdien

m :t g-. g(p ,n) (13)

hvor n er antall prøver uten den mištenkelige verdi og g(P,n) finnes i siste kolonne i vedlagte tabell.

Ligger den mistenkelige verdi utenfor grensene, må man regne med at det er gjort en feil og målinge~) tas om igjen. Ligger verdien innenfor grensene, skal den tas

med både for beregning av middelverdien og standardavviket .

Ved logari tmisk normalfordeling gås frem på samme måte, men man .regner da med logaritmene til de aktuelle verdier

istedenfor disse selv.

lide...

8

VII., LITTERATUR

1. W. J. Youden: Statistical Methods forChemists, Chapman & Hall, Ltd, London 1951.

2'. Klaus Doerffel: Beurteilung von Analysenverfahren und -ergebnissen. Z. f. Analyt. Chemie, l85 (1961) P .1-98. Rettelse til side 41 senere.

3. U. Graf u. H.-J. Henning: Zum Ausreisserproblem, Mitteilungsbl. math. Stat. 4, 1 (1952)

YRKESHYGIENISK INSTITUTT:

2. mai 1969.

Jff~ J!1.

fjører/ab.

/... TAFJ.F. T. CniTJCAL" AJ.trES or t 'p'~' g,CP ,.n)'

. . li

Fl50.607Q'80909.598'9999.-9 95~Lu 9q.% i1.000i .3iG1. fl(i33.0';80.31412.7011 2.81G1. om1.3861. 8S\12 . 0204.303.._1,.

---p- 1-

'~.__."--" 3.7û5.9781. 250U¡:S2.3533.182l/ S'l/ ¡5.841 J2åll / 4.741.9411.1uOl. 53:32.1322. nGJ.71't"r4.60-1 B.b J D. _113ê/J' li.721.9201. 15G1..';62.0152.571.~.t¿'5".L032 c.b'~9 Sit¡. '-'j 8." 6.718.90û'i .1341.4.101.9.132.417 3,1 Y33.707 s.ýS'~ 6;3 11. 7.711.8061.119lAl51.8952.305 JlItjH3.4\)! 6,¥D ..._iifl ._d. 9,g 8.706.f:S!ll. ioS1. 3!i71.8002.306 ~,';ti E:

3.35:' SlN(/ ~ 5 eis

9.703.8S31.100L. 383L. 8332.2ll2 fl, s;i J3.2;)0 il1&/ ... ~~ ..7¡g 10.700.8791.0031. 3721.8122.228 ldl. 't3.1G9 ilS'£r "'20 7./ 11.697.8161.0381.3031. 7P/ì2.201 .J1I'i3.1QG

It~ir

12.m15.8731. OS31. 3¡¡(ì1. 7822.179 ).~I:f, /3.0.i5~3¡ k 13.6!H.8701.079L. 3501. 7il2.rtO ,t,"SO3.012il 3' , H.(j!)2.StiS1.0761.3451. 7GI2.1.15 41hZ'!2. \)77

~ iq~:

15.fm.8UG1. on1.3.111.7532..J31l¡tc-i2.9.17¥,ClS -'3,'9' i---6;8 16. Gno.8G51.0711.3371. 74.62.120Z/r-S i2.92tJ¿ti I 5 17.GS!).8G31.0601.3331.7-102.110~,H.:¡2.8\183/1 (,1. ! is. oss . Sti:! 1.0U71. 3301.7312.1011, s:; i2.8783, q .t i.--"-'- 19. nSB . 8tH l. OlJ61.3281.72û2.0!13i.. 5":" 'J2.8()l$8$3 20. .G87.860L. OM1. 3251. 7252.086 .~/5"..S2.845. S" r.hH....sr---...3,$ o j,i Sl" 21. (',sa '.85Û1. 0631. 3231.7212.0804 SJ g2.8313,.g I~ 22.GSG.8581. oni1.3211.7172.0H J.¡S'c. i)2.8193,'¡t¡i 23.G85.8581. 0001. 3 t\1.71.12. Oiìü:1 t !...~ f)2.8013; l "7- 24.GS5.857L. 0501.31Si. il L2.0G.l :iN Z2.7HiS,;l 'It 25. os.! .8561.0581.3WL. 7082.0GO ;V/! l;2.787.'/r~ r,.3( (t 1'-. 5'; Ó 26.084.S5GL. 058i .3151.7062.056 "" tl'r92.779~i+n. 27.GS4.8551.0¡;71.3141. 7032:052 l,liB2.7713r6~ C 28.OS3.8551.05(31.313L. 70 L2.0.18 ~t.tr2. itì33.¿ -l 'i 29.nS3.8Ml. 0551.3111. fiG!)2.0.1.3 i,'lh2.75/jSib '9 30.(\..~3.8541. 0551. 310L.u972.0.12 ,z, 'I r-2.750

~d:.1

a,:g.-. 11.8 40.GSI.8511. 0501. 3031.u8l2.0212.ïO,~jt 8nt' ;i 50.VSO.SL!)1.0481.:l0!)l.mG2.0082.673! : . 60.G79.8.131.0101.2!1lil.G712.000' ., "I)i i ¡ . ...(,(1 ,; I3, gi Lli.. ~120.Gi7.815Loni .2S~)t. ü581.\)802.tH7. , ~.GU.842I . mi;1.2.'i21 . ().j1. !)(¡O

~I

2.57') c, 5"

a.i

o,),C,2.Co,JCiDS'ciiD2¡) ,(Jfciett

r

46Statisfi6. lAethodsSNEl:/:c.O RSectton 2.7 !ABLE 2.7.1 (" St u de.

i7 t S . i: --

~. p %50'6'0809095

97.5

9.999

nl

_ ~. 5000.4000.2000.100Q.0500.0250.0100.1 L1.0001.3763.0786.31412.70625.45263.657 2.8161.0611.8862.9104.3036.2059.92514.L. 3.765.9781.6382.3533.1824.1765.841i .453 4.741.9411.5332.1322.7763.4954.6045.598 5.727.9201.4762.0152.5713.1634.0324.773 6.718.9061.HO1.9432.4472.9693.7074.317 7.711.8961.4151.8952.3652.8413.4994.029 8.706.8891.3971.8602.3062.7523..3553.832 9.703.8831.3831.8332.2622.6853.2503.690 IQ.700.8791.3721.8122.2282.6343.1693.581 11.697.8761.3631.7962.2012.5933.1063.497 12.695.8731.3561.7822.1792.5603.0553.428 13.694.8701.3501.7iI2.1602.5333.0123.372 14.692.8681.3451.7612.1452.5102.9773.326 15.691.8661. 3411.7;53.2.1312.4902.9473.286 16.690.865l.:m1.7462.1202.4732.9213.252 17.689.8631.3331.7402.1102.4582.8983.222 18.638.8621.3301.7342.1012.4452.8783.197 19.688.8611.3281.7292.0932.4332.8613.1701 20.687.8601.3251.7252.0862.4232.8.~53.153 21.686.8591. 3231.7212.0802.4142.8313. 135 22.686.8581.3211.7172.0742.4062.8193.119 23.635.8581.3191. 7142.0692.3982.8073.104 24.685.8571.3181.7112.0642.3912.7973.090 25.684.8561. 3161.7082.0602.3852.7873.Q78 26.684.8561.3151.7062.0562.3792.7793.067 27.684.8551.314i .7032.0522.3732.7713.056 28.683.8551.3131.7012.0.182.3632.7633.047 29.683.854i .3111.6992.0452.3642.7563.038 30.683.8541. 3101.6972.0422.3602.7503.030 35.682.8521.3061.6902.0302.3422.7242.9% 40.681.8511. 3031.6842.0212.3292.7042.971 45.680.8501. 301i .6802.0142.3192.6902.952 50.680.8491.2991.6762.0082.3102.6782.937 55.679.8491.2971.6732.00.12.3042.6692.925 60.679.8481.2%1.6712.0002.2992.6602.915 70.678.8471.2941.6671.9942.2902.6482.89? 80.678.8471.2931.6651.9392.2842.63fl2.887 90.678.!l461.2911.6621.9862.2792.6312.878 100.677.8461.2901.6611.9822.2762.6252.871 120.677.801511 . 21391. 658 1. 9802.2702.617 2.860 '".6745.8416 1.28161 . 644í!1 1.96002.24\42.57581 2. SOìO · Parts of this table are rq,rÎntcd by permbiol1 frorn R. /\. Fishcr's Stati il4tthol!! jor flr.s,ard: W"rkrrs, p\lblislicJ u~' Olivcr and Bord, £diid)lrt¡1i (1925-1' from !\Jaxiiic i\krrin\lloii's "Table nf I'crcl"l\t:i"c I'(iints of the i-Distrili\ltj'm," met:-ìka. 32:30() (1942); and fi'um Bernard Ostk's St-iL/slia iii ¡kW/Teli, lowa Stat~

'0'1 0.001 f) )89 31.598