Benzenmobilitet i MOF UiO-67 karakterisert med proton lavfelt NMR-målinger -Eksperimenter og simuleringer Mastergradsoppgave i kjemi Bård Andre Bendiksen

Det matematisk- naturvitenskapelige fakultet

Benzenmobilitet i MOF UiO-67

karakterisert med proton lavfelt

NMR-målinger

-Eksperimenter og simuleringer

Mastergradsoppgave i kjemi

Bård Andre Bendiksen

Juni 2014

Dette arbeidet utgjør en preliminær undersøkelse av muligheten for å stu- dere sorbentmobilitet i krystallitter av det metall-organiske rammeverket UiO-67, ved å måle selvdiffusjon med et lavfelt NMR-instrument (0,5 T).

UiO-67 materialet har blitt syntetisert, preparert og karakterisert for selvdif- fusjonsmålinger. Tolkningen av selvdiffusjonsmålingene har blitt kombinert med simuleringer av både sorpsjon og dynamikk. Studiet viser at det er mulig å bestemme tidsavhengigheten til utvekslingen av benzen mellom porene i krystallittene, og gassfasen mellom krystallittene. Det blir også vist at det er mulig å bestemme selvdiffusjonen til benzen inne i krystallittene som funk- sjon av temperatur. Diffusjonskoeffisientene som bestemmes er lavere enn for bulk benzen, og viser en tidsavhengighet som skyldes begrensningene porene legger på mobiliteten til benzenmolekylene inne i krystallittene. Tidsavhen- gigheten til diffusjonskoeffisienten blir brukt til å bestemme den gjennom- snittlige krystallittradien. Krystallittradien bestemt fra tidsavhengigheten i diffusjonskoeffisienten er i god overenstemmelse med den gjennomsnittlige krystallittradien som bestemmes med mikroskopi.

i

Inspirasjonen til arbeidet med denne oppgaven kom i forbindelse med MR2012- konferansen (Oslo 2012), i kjølvannet av et foredrag om karakterisering av porøse materialer med diffusjonsvektet NMR holdt av John Georg Seland.

På det daværende tidspunktet arbeidet jeg med en prosjektoppgave hvor jeg studerte degradering av polymerer med fast-fase lavfelt-¹H-NMR under veiledning av Professor Eddy W. Hansen og hans daværende PhD student Jobby Paul. Prosjektet nærmet seg slutten, og jeg var nysgjerrig på andre bruksområder for NMR. Dette ledet til at jeg tok kontakt med Professor Karl Petter Lillerud ved kjemisk institutt sin katalysegruppe, hvor jeg ble utfordret til å undersøke muligheten for å gjennomføre diffusjonsstudier på de metallorganiske rammeværkene, UiO-MOF, som ble oppdaget av gruppen i 2008.

Under gjennomføringen av mastergradsprogrammet i kjemi ved UiO har jeg bidratt i arbeidet med å skrive ett oppgavekompendium med programme- ringsoppgaver for kurset som i dag heter GEO-KJM1040 - Grunnkurs i pro- grammering for problemstillinger i geofag og i kjemi, hvor jeg også deltok som gruppelærer under høstsemesteret i 2012. Programrådet for mastergradspro- grammet i kjemi besluttet på bakgrunn av denne innsatsen å forlenge inn- leveringsfristen for denne mastergradsoppgaven fra 15. mai 2014 til 12. juni 2014.

Arbeidet med UiO-67 materialet har vært svært tverrfaglig og interessant.

Både det eksperimentelle og teoretiske arbeidet med oppgaven har vært ut- fordrende, og har ofte krevd både kreativ og kritisk tenkning. Den gode veiledningen jeg har fått av medstudenter og ansatte, både på og utenfor instituttet, har gitt meg muligheten til å gjennomføre alle trinn i studiet av materialet, fra syntese til karakterisering. Jeg vil først og fremst takke Pro- fessor Eddy W. Hansen for uvurderlig veiledning, og for utallige lærerike og utfordrende diskusjoner. Jeg vil takke min koveileder Professor Harald Wal- derhaug for hans interesse for prosjektet, og faglige behjelpelighet. Jeg vil

iii

også benytte anledningen til å takke mine medstudenter i gruppen for eks- perimentell fysikalsk kjemi Espen Hagen Blokkdal, Han Zhu og Arne Joakim Bunkan for mange gode faglige og ikke-faglige samtaler. I instituttets gruppe for organisk syntese vil jeg takke Kenneth Aase Kristoffersen, Marte Sofie Martinsen Holmsen, Eline Tråseth, Åsmund Singstad og Knut Hylland for utlån av laboratorieplass, design av glassutstyr, og undervisning i vakuum- teknikk. I instituttets katalysegruppe vil jeg takke Sigurd Øien, og Professor Karl Petter Lillerud for synteseoppskrifter, råd og den generelle interessen de har hatt i prosjektet mitt. Jeg vil spesielt takke Greig Charles Shearer som tolmodig har fulgt meg i alle trinn av det eksperimentelle arbeidet med ma- terialene. Fra SINTEF vil jeg takke Sissel Jørgensen for måling av fast-fase NMR spektere. Takk til Professor Jaan Roots for generøst utlån av laborato- rieutstyr. Takk til alle studentene i gruppen for miljøanalyse for godt selskap under årene som mastergradsstudent. Takk til alle ansatte ved instituttets glassblåseri, og elektronikklaboratorium.

Støtten jeg har fått fra familie og venner gjennom skolegangen har vært svært god, og helt nødvendig for at jeg skulle kunne nå så langt. Blant disse fortjener min stefar Arve Kenneth Vestvik en helt spesiell takk, for å være et godt forbilde og en god veileder.

Bård Andre Bendiksen, Oslo 12. Juni 2014

Sammendrag i

Forord iii

Forkortelser og symboler vii

Liste over forkortelser . . . vii

Liste over symboler . . . viii

Greske symboler . . . x

1 Innledning 1 1.1 Metallorganiske rammeverk . . . 1

1.2 Diffusjons-NMR . . . 2

1.3 Problemstilling . . . 3

2 Teori 5 2.1 Diffusjon . . . 5

2.1.1 Propagatorrepresentasjonen . . . 5

2.1.2 Heterogene systemer . . . 7

2.1.3 Temperaturavhengighet . . . 9

2.2 Kjernemagnetisk resonans . . . 11

2.2.1 Bloch-Torrey ligningene . . . 12

3 Metoder og materialer 17 3.1 NMR . . . 17

3.1.1 Relaksasjonstider . . . 17

3.1.2 Relaksasjonstider i utvekslende systemer . . . 21

3.1.3 Diffusjons-NMR . . . 23

3.1.4 Diffusjon i utvekslende systemer . . . 25

3.1.5 13-intervallpulssekvensen . . . 27

3.2 Analyse av NMR-data . . . 29

3.3 MOF UiO-67 . . . 32 v

4 Eksperimentelt 35

4.1 Prøveopparbeiding og karakterisering . . . 35

4.1.1 Syntese av UiO-67 . . . 35

4.1.2 Prøveopparbeiding og karakterisering . . . 36

4.2 NMR (lavfelt) . . . 38

4.2.1 NMR-relaksasjonstidsparametere . . . 38

4.2.2 PFG-NMR diffusjonsparametere . . . 38

4.2.3 Kalibrering av feltgradienter . . . 39

5 Resultater og Diskusjon 41 5.1 Simuleringer . . . 41

5.1.1 Benzen i UiO-67 . . . 41

5.1.2 Simulering av virrevandrere i boks . . . 46

5.2 Eksperimentelle resultater . . . 49

5.2.1 Resultat av prøveopparbeidingen . . . 49

5.2.2 Relaksasjonstider . . . 54

5.2.3 Diffusjonsmålinger . . . 58

6 Konklusjoner og anbefalinger 69 6.1 Konklusjoner . . . 69

6.2 Anbefalinger . . . 71

7 Tillegg 73 7.1 Tillegg A: Eksperimentelle detaljer . . . 73

7.1.1 Måling av temperaturgradienter . . . 73

7.2 Tillegg B: Algoritmer . . . 75

7.3 Tillegg C: Kildekoder . . . 76

Liste over forkortelser

BPDC 4 4’-bifenyldikarboksylsyre DMA dimetylamin (CH3)2NH

DMF dimetylformamid (CH3)2NCHO

FCC kubisk flatesentrert (eng.: face-centered cubic) LMA Levenberg–Marquardt algoritmen

MD molekyldynamikk D2O deuterert H2O

MOF metallorganisk rammeverk (eng.: metal- organic framework)

NaOD deuterert natriumhydroksid NaOH natriumhydroksid

NMR kjernemagnetisk resonans (eng.: nuclear mag- netic resonance)

PFG pulse field gradient

PXRD pulverrøntgendiffraksjon (eng.: powder x-ray diffraction)

RF radiofrekvens

RMK rotmiddelkvadrat (eng.: root mean square) SGP kort gradientpuls-approksimasjonen (eng.:

short gradient approximation).

THF tetrahydrofuran (CH2)4O

vii

Liste over symboler

a1 parameter i spinn-ekkokurve for utvekslende systemer.

a2 parameter i spinn-ekkokurve for utvekslende systemer.

B magnetfelt

D0 genuin selvdiffusjonskoeffisient H adsorpsjonsentalpi.

D₁ pre-eksponensiell faktor i Arrhenius-modell D_f den interkrystallinske diffusjonskoeffisienten D_b den intrakrystallinske diffusjonskoeffisienten

~ den reduserte Planckkonstanten h/(2⇡) D selvdiffusjonskoeffisient

D( ) tidsavhengig selvdiffusjonskoeffisient

E(˜q, ) ekkoinnhyllingskurven E = S(˜q, )/S(0, ) i et PFG-NMR basert eksperiment

E_A Arrhenius aktiveringsenergi Fˆ Fouriertransformasjonoperatoren Fˆ ¹ invers Fouriertransformoperatoren Hˆ Hamiltonoperatoren

Iˆ spinnangulærmomentoperatoren k Boltzmannkonstanten

M nettomagnetiseringen til et ensamble av kjernemagnetiske momenter

g påsatt magnetisk feltgradient

˜

q defasingsstyrken til en feltgradientpuls ved måling av forflytting

Mz z-komponenten til nettomagnetiseringen til et ensamble av kjernemagnetiske momenter M relaksivitet eller permeabilitet

r² Laplaceoperatoren r Gradientoperatoren O trunkeringsfeil

Pdes desorpsjonssannsynlighet h Planckkonstanten

PR refleksjonssannsynlighet

P(r0,r, ) diffusjonspropagator, sannsynligheten for å forflytte seg frar₀ til r i løpet av tiden R den ideelle gasskonstanten

R_rmk rotmiddelkvadratforflytting (RMK- forflytting)

R( ) forflytting fra startposisjonr0 i løpet av tiden

r posisjonsvektor

S_b den intrakrystallinske spinn-ekkokurven T1f den interkrystallinske longitudinelle relaksa-

sjonstiden

T1b den intrakrystallinske longitudinelle relaksa- sjonstiden

S_f den interkrystallinske spinn-ekkokurven

S spinn-ekkokurven

T2f den interkrystallinske transverselle relaksa- sjonstiden

T2b den intrakrystallinske transverselle relaksa- sjonstiden

T_e den effektive relaksasjonstiden ved bruk av 13- intervallspulssekvensen.

T absolutt temperatur

Greske symboler

tidsrom for observasjon av diffusjon i et NMR- diffusjonseksperiment.

fasevinkel

gyromagnetisk forhold

1 parameter i PFG spinn-ekkokurve for utveks- lende systemer.

2 parameter i PFG spinn-ekkokurve for utveks- lende systemer.

pulsvarigheten til gradientpulsene i et NMR- diffusjonseksperiment.

bølgelengde

1 parameter i PFG spinn-ekkokurve for utveks- lende systemer.

2 parameter i PFG spinn-ekkokurve for utveks- lende systemer.

!_L Larmorfrekvens

µ magnetisk dipolmoment

µ1 parameter i spinn-ekkokurve for utvekslende systemer.

µ₂ parameter i spinn-ekkokurve for utvekslende systemer.

| i ket av , en kvantemekanisk tilstandsvektor ˆ

µ gjennomsnitt (estimert forventningsverdi) µ forventningsverdi

ˆ estimert standard avvik standard avvik

⌧ ventetiden mellom to påfølgende ^⇡₂,- og/eller

⇡-puls(er).

⌧_f den gjennomsnittlige interkrystallinske opp- holdstiden

⌧_b den gjennomsnittlige intrakrystallinske opp- holdstiden

Innledning

1.1 Metallorganiske rammeverk

Metallorganiske rammeverk (MOF), også kalt koordinasjonspolymerer, er en relativt ny klasse hybridmaterialer som etter oppdagelsen av MOF-5 av Yaghi et al. (2000) har etablert seg som et populært forskningsfelt. Mange av ma- terialene er sammensatt av et repeterende nettverk av metaller/ioner holdt sammen av en eller flere typer organiske ligander. Dette danner ofte svært krystallinske og porøse materialer, hvor ligandene har potensialet til å skred- dersys etter formål. MOF-materialene har derfor vekket stor interesse innen forskning på bla. gasslagring, optiske sensorer, heterogen katalyse og medisin.

Interessen for MOF ved Universitetet i Oslo (UiO) ledet i 2008 til oppdagel- sen av de tre første medlemmene av UiO-MOF familien hhv. UiO-66,- 67 og 68 presentert i figur 1.1 (Cavka et al., 2008).

Figur 1.1: Enhetscellen til kobber (a), UiO-66 (b), UiO-67 (c), UiO-68 (d).

Figuren er hentet fra (Cavka et al., 2008).

1

Den stadig voksende UiO-MOF familien består av 12-koordinerte Zr6O4(OH)4(CO2)12- clustere, og skiller seg fra hverandre gjennom de organiske linkerene. UiO-

MOF materialene har vist seg å være lovende kandidater i flere av de nevnte bruksområdene¹. Forståelsen av hvordan sorbentmolekyler oppfører seg inne i disse porøse systemene er vesentlig del av deres karakteristikk. I skrivende stund er det kun et få titals publiserte artikler som involverer eksperimen- telle studier av sorbentmobilitet i MOF-materialer. Det ble ikke funnet noen publiserte studier av sorbentmobilitet i UiO-MOF materialene.

1.2 Diffusjons-NMR

Bruken av kjernemagnetisk resonans (NMR) for å studere sorbentmobilitet i mikroporøse materialer har fått økt oppmerksomhet de siste tiårene. Figur 1.2 representerer antallet siteringer per år til artikler funnet med søket «NMR + diffusion + microporous» i databasen Web og Science.

Figur 1.2: Antallet siteringer per år til artikler funnet med søket «NMR + diffusion + microporous» i databasen Web og Science.

Pulsfeltgradient-metoder (PFG-NMR) gjør det mulig å måle molekylære for- flyttinger helt ned til 0,1µm, og har derfor blitt hyppig brukt til å studere

1(Chavan et al., 2012), (Aguilera-Sigalat og Bradshaw, 2014), (Devautour-Vinot et al., 2014)

selvdiffusjonsprosesser inne i mikroporøse materialer som zeolitter, og leven- de celler². Sammenlignet med andre eksperimentelle metoder for å bestem- me diffusjonskoeffisienter er NMR en ikke-destruktiv teknikk som ikke krever bruk av kjemiske eller radiokjemiske tracere. En av ulempene med bruk av NMR er at de mest brukte instrumentene er svært kostbare. Prisen på «up to date» NMR-spektrometer som opererer med et permanent magnetfelt på 500 MHz med diffusjonsprobe varierer fra 6 til 10 millioner kroner. Et langt billigere alternativ er å benytte et lavfelt NMR-instrument. Denne typen in- strument varierer i pris mellom 550 000 NOK og 750 000 NOK, men begrenser muligheten for å gjennomføre diffusjonsmålinger på sorbentblandinger.

1.3 Problemstilling

Selvdiffusjonsstudier i MOF fremdeles er i et tidlig stadium, hvor det er stort behov for å etablere metoder som passer materialenes særegne natur.

Målet med denne mastergradsoppgaven har vært å undersøke muligheten for å studere sorbentmobilitet i UiO-MOF ved å benytte et lavfelt NMR- instrument (23 MHz). Denne masteroppgaven ble viet til å studere benzen- mobilitet i UiO-67. UiO-67 strukturen ble valgt fordi den har høy kjemisk og termisk stabilitet i tørr atmosfære, og er svært porøs med et rapportert BET- overflateareal på 3000 m²g ¹, og med porevinduer estimert til 8 Å (Cavka et al., 2008). Benzen har en relativt høy tetthet av ekvivalente protoner, som gjør det til et godt egnet probemolekyl for lavfelt NMR-studier. Benzen har blitt viet stor oppmerksomhet i NMR-studier, og har en veletablert diffu- sjonskoeffisient i bulk væske for et stort temperaturområde (Yoshida et al., 2008). Benzen er også en av de få studerte sorbentmolekylene i MOF, og arbeidet gjennomført på benzenmobilitet i MOF-5 av Stallmach et al. (2011) ble brukt som utgangspunkt for dette studiet.

2(Kärger og Ruthven, 1992), (Pfeuffer et al., 1998a)

Teori

2.1 Diffusjon

Diffusjon er en av de mest grunnleggende fenomenene i naturen, og beskri- ver den evigvarende uregelmessige bevegelsen til atomer og molekyler. Denne oppførselen ble observert lenge før teorien om atomer ble betraktet som en etablert sannhet. Den første publiserte observasjonen av diffusjon ble gjort av botanikeren Robert Brown som studerte pollenstrukturen til planten Clar- kia pulchella i en vannsuspensjon med mikroskop, og til sin store forbauselse oppdaget at pollenkornene aldri sto stille, men danset ustoppelig rundt i vil- kårlige rettinger (Brown, 1828). Bevegelsen til pollenkornene ble forårsaket av diffusjonsbevegelsen til de omringende vannmolekylene, og det tok nes- ten 100 år før denne oppførselen ble forklart av Einstein (1905) i en av de fire viktige publikasjonene han publiserte i tidsskriftet Annalen der Physik samme år¹. Denne beskrivelsen av diffusjon viste seg å bekrefte teorien om atomer en gang for alle.

Det finnes flere former for diffusjon, og selvdiffusjon er diffusjonsformen som beskriver bevegelsen til molekyler i fravær av kjemiske potensialgradienter. I resten av denne oppgaven vil «diffusjon» referere til selvdiffusjon.

2.1.1 Propagatorrepresentasjonen

Diffusjonsfenomenet er i stor grad drøftet gjennom bruken av propagatorer.

PropagatorenP(r|r₀; ) representerer den betingede sannsynligheten for at

1Året 1905 blir ofte referert til somAnnus Mirabilis(latin fordet ekstraordinære året)

5

et molekyl som opprinnelig befinner seg i posisjon r₀, etter en tid skal befinne seg i posisjon r. Propagatoren inneholder den maksimale informa- sjonen om diffusjon som er tilgjengelig om systemet på et mikroskopisk nivå (Kärger og Heink, 1983). Det kan vises at propagatoren er en løsning av diffusjonsligningen (Price, 2009, s. 20):

@P(r|r0; )

@t =Dr²P(r|r₀; ) (2.1) for passende initial,- og grensebetingelser. D angir selvdiffusjonskoeffisienten til molekylet under betraktning, og betydningen av denne vil snart bli klarere.

For fri og isotrop diffusjon kan det vises at løsningen av ligning 2.1 er gitt ved (Price, 2009):

P(r|r0; ) = (4⇡D ) ³² exp [r( ) r(0)]² 4D

!

(2.2) Det er tydelig at propagatoren for fri og isotrop diffusjon kun er en funksjon av forflytting. En éndimensjonal representasjon av propagatoren er illustrert som funksjon av diffusjonstid i figur 2.1.

Figur 2.1: Et plot av forflyttingsfordelingsfunksjonen for z z0 mot tid, , for éndimensjonal diffusjon beregnet ved å benytte ligning 2.2.

For forflyttingen, R( ) ⌘ r( ) r(0), kan det videre vises at de første momentene av propagatoren er gitt ved:

hR( )i= Z

R( )P(R, ) dR= 0 (2.3)

⌦R²( )↵

= Z

R²( )P(R, ) dR= 6 D (2.4) (2.5) Dette viser at den gjennomsnittlige avstanden medlemmene av ensemblet forflytter seg fra utgangsposisjonen i løpet av en tid er null, og at den forventede reiselengden molekylene tilbakelegger øker proporsjonalt medp

:

R_rmk =q⌦

R²( )↵

=p

6 D (2.6)

hvor R_rmk angir partikkelens rotmiddelkvadratforflytting (eng.: root mean square displacement). Disse egenskapene viser hvordan diffusjon skiller seg fra lineær forflytting i et hastighetsfelt, hvor forflyttingen øker lineært som funksjon av . Videre tydeliggjør også ligning 2.6 fortolkningen av diffu- sjonskoeffisienten som en proporsjonalitetskonstant som relaterer rotmiddel- kvadratforflyttigen til diffusjonstid. Diffusjonskoeffisienten har dimensjonene m²s ¹. I eksperimenter hvor R_rmk måles, er det mulig å definere en tidsav- hengig diffusjonskoeffisient på formen (Price, 2009, p. 32):

D( ) = R²_rmk

6 (2.7)

D( )omtales ofte i litteraturen som en «tilsynelatende diffusjonskoeffisient»

(eng.: apparent diffusion coefficient).

2.1.2 Heterogene systemer

I heterogene systemer, som f.eks. porøse materialer, er avhengigheten av start og sluttposisjon mer sammensatt enn for fri og isotrop diffusjon. For hete- rogene systemer må propagatoren også inneholde informasjon om hvordan omgivelser begrenser forflyttingen til partiklene den beskriver. De to mest

ekstreme grensebetingelsene for å beskrive slike begrensninger erabsorberen- de og reflekterende grenser. I én dimensjon, hvor z⁰ angir koordinatene til grensen, kan grensebetingelsene uttrykkes hhv. (Kärger og Ruthven, 1992):

d

dzP(z|z0; )|z=z⁰ = 0 Reflekterende (2.8) P(z|z0; )|^z=z0 = 0 Absorberende (2.9) Propagatoren kan utledes for disse grensebetingelsene (Kärger og Ruthven, 1992), og et eksempel på en slik løsning er illustrert i figur 2.2.

Figur 2.2: Et plot av forflyttingsfordelingsfunksjonen for z for etter en be- stemt tid , beregnet for absorberende og reflekterende grenser vedz⁰. For delvis absorberente grensebetingelser benyttes en vektet sum av den ab- sorberende og reflekterende grensebetingelsen. For to koeffisienter, L og M, som representerer vektene til hhv. reflekterende og absorberende grenser, er denne grensebetingelsen gitt ved:

✓ L d

dzP +M P

◆

z=z⁰

= 0 Delvis absorberende (2.10)

I praksis kan M representere en overflates permeabilitet eller relaksivitet (evne til å «kvele» magnetisering i et NMR eksperiment).

En siste type grensebetingelse beskriver utveksling av molekyler mellom to domener med distinkte diffusjonskoeffisienter (Price et al., 1998):

P|z=z⁰⁺ =P|z=z⁰ (2.11) og

✓ D⁺ d

dzP

◆

z=z⁰⁺

=

✓

D d dzP

◆

z=z⁰

(2.12)

hvor subskriptene + og angir hhv. innsiden og utsiden av grensen ved z⁰, og ligning 2.11 understreker at propagatoren er kontinuerlig i grensen mellom domenene.

En viktig konsekvens av å introdusere én,- eller en kombinasjon av disse grensebetingelsene er at den Gaussiske formen på propagatoren modifiseres, og rotmiddelkvadratforflyttigen endres deretter. På grunn av den sammen- satte måten propagatoren avhenger av startposisjon på i mange heterogene systemer, viser det seg å være nyttig å introdusere en gjennomsnittlig pro- pagatorP¯(r, ) som er definert på følgende måte:

P¯(r; ) = Z

⇢(r₀)·P(r|r₀; )dr₀ (2.13) hvor⇢(r0)angir, den a priori, sannsynligheten for å finne et molekyl i posisjon r0. Nytten av denne funksjonen vil bli mer innlysende i seksjon 3.1.3.

2.1.3 Temperaturavhengighet

Diffunderende molekyler inne i mikroporøse materialer beveger seg under konstant påvirkning av kraftfeltet til porene. Det har blitt vist at denne prosessen kan betraktes som termisk aktivert, og at den vil vise en tempera- turavhengighet beskrevet ved en Arrhenius model (Xiao og Wei, 1992a,b):

D(T) =D₁exp

✓ EA

RT

◆

(2.14)

D₁ angir den assymtotiske verdien for D når T ! 1, R er gasskonstanten ogEA er aktiveringsenergien. Den pre-eksponensielle faktoren er relatert til hvor ofte partiklene forsøker å hoppe til nærliggende adsorpsjonsseter, og eksponensielle faktoren er relatert til sannsynligheten for at partiklene har tilstrekkelig energi til å hoppe mellom disse setene. Aktiveringsenergien og den pre-eksponensielle faktoren er avhengige av fyllingsgraden til det porøse systemet (Karge og Weitkamp, 2008).

2.2 Kjernemagnetisk resonans

Atomkjernen er et kvantemekanisk system sammensatt av protoner og nøy- troner. Disse nukleonene har i likhet med elektronet et indre angulærmoment som kalles spinn. Atomer hvor elektronspinnene ikke kanselerer hverandre gjennom parring har et magnetisk dipolmoment. På samme måte vil uparre- de nukleoner lede til at kjernen får et magnetisk dipolmoment. I kvanteme- kanikk er alle målbare størrelser representert gjennom operatorer. Kjernens dipolmoment er parallelt med spinnangulærmomentet, og den korresponde- rende operatoren er definert som:

ˆ

µ= ~Iˆ (2.15)

hvor er den isotopspesifike gyromagnetiske konstanten, ~ er den reduserte Planckkonstanten, og Iˆ er operatoren som representerer spinnangulærmo- ment. Den mest vanlige atomkjernen å studere i kjernemagnetisk resonans er hydrogen, ¹H, som er en halvspinnspartikkel. Halvspinnspartikler har to kvantiserte tilstander som skiller seg fra hverandre gjennom orienteringen til spinnet relativt til en vilkårlig valgt z-akse. Disse tilstandene er degenererte og betegnes ofte med ↵og , som angir om spinnet ligger hhv. parallelt eller antiparallelt med z-aksen. Degenerasjonen til de to spinntilstandene vil opp- heves dersom spinnkjernen utsettes for et eksternt magnetfelt, fordi energien til kjernen vil være avhengig av orienteringen til det kjernemagnetiske dipol- momentet i forhold til feltretningen til det eksterne magnetfeltet. Energien til de to tilstandene kan evalueres ved å løse den tidsuavhengige Schrödin- gerligningen:

H |ˆ i=E| i (2.16)

hvor Hˆ er Hamiltonoperatoren som korresponderer til energien til kjernen.

Det klassiske utrykket for energien til en magnetisk dipol i et eksternt mag- netfelt er gitt ved:

E = µ·B (2.17)

Dersom magnetfeltet er statisk, og parallelt med z-aksen er Hamiltonopear- toren gitt ved:

Hˆ^z = ~B0Iˆz (2.18)

Energiforskjellen mellom tilstandene er gitt vedLarmorligningen:

!_L = B0 (2.19)

I et ensamble av spinnpartikler okkuperes tilstandene iht. Boltzmannforde- lingen. Ved likevekt vil tilstanden som har lavest energi ha det høyeste ok- kupasjonstallet. Dette er tilstanden hvor de kjernemagnetiske momentene er orientert parallelt med det eksterne magnetfeltet, noe som gir opphav til en nettomagnetisering i samme retning. For T 0 K kan det vises at z- komponenten til nettomagnetiseringen er gitt ved Curies lov:

M_z =

2~²N

4kT B₀ (2.20)

hvor N er antallet spinnkjerner, og k er Boltzmannkonstanten. De individuelle kjernemagnetiske momentene vil også ha komponenter langs x,- og y-retning.

Ved likevekt vil disse komponentene være spredt tilfeldig i xy-planet, og M vil derfor ikke ha noen nettomagnetisering i xy-planet.

I nærvær av eksterne magnetfelt, vil magnetiseringsvektoren (M) utvikle seg med tid iht.:

@

@tM = B⇥M (2.21)

Når magnetiseringen er parallell med feltet, vil magnetiseringsvektoren være stasjonær.

2.2.1 Bloch-Torrey ligningene

NMR-eksperimenter er basert på å benytte kortvarige oscillerende magnetfel- ter for å endre orienteringen,- og okkupasjonsofordelingen av spinnkjernene.

Magnetiseringsvektoren vil da endre orientering iht. 2.21. Det oscillerende magnetfelt, B₁(t), påføres i praksis ved å sende en puls med vekselsstrøm med radiofrekvens (RF-puls) gjennom en spole som står vinkelrett på det eksterne magnetfeltet. En puls langs x-aksen med varighet tp vil dreie mag- netiseringsvektoren en vinkel ✓ fra likevektsposisjonen sin langs z-aksen, og ned mot y-aksen:

✓(tp) = ||B1||tp =!1tp (2.22)

Tidsavhengigheten til detB₁-feltet omgås ved å innføre et koordinatsystem, som roterer om z-aksen med samme frekvens som feltet. Det fysiske bildet av hvordan feltet dreier magnetiseringsvektoren i de to koordinatsystemene beskrives i figur 2.3.

Figur 2.3: En PR-puls kan benyttes for å rotere magnetiseringen fra z-aksen (a) og ned i xy-planet. (b) viser hvordan magnetiseringen dreies ned i xy- planet etter en ⇡/2-puls med frekvens !₁ i et stasjonært aksekors. I et akse- kors som roterer med larmorfrekvensen, vil denne dreiningen være represen- tert ved (c).

Endringen i polulasjonene til ↵,- og -tilstanden vil etterfølges av en prosess som kalleslongitudinell relaksasjon, hvor likevektsfordelingen gjennopprettes ved at spinnsystemet gir fra seg energi til omgivelsene (gitteret). Dette er en førsteordens prosess, med en hastighetskoeffisient som er omvendt propor- sjonal med den såkalte longitudinelle relaksasjonstiden T1. Z-komponenten til magnetiseringsvektoren øker derfor eksponensielt med tid etter perturba- sjon, helt til likevekt er oppnådd. Perturbasjonen kan også lede til enkoherens blant spinnene, som gjør at magnetiseringsvektoren får en netto komponent i xy-planet. Denne koherensen vil også henfalle med tid i en prosess som kalles transversell relaksasjon. Denne prosessen er også av første orden, og bestemt av den transverselle relaksasjonstiden T2. Begge disse relaksasjonsprosessene styres av at de kjernemagnetiske momentene stimuleres av lokale oscillerende magnetfelter. Opphavene til de lokale magnetfeltene kalles relaksasjonsmeka- nismer, og den sterkeste av disse er «dipol-dipol» vekselvirkningen mellom kjernemagnetiske momenter som befinner seg i nærheten av hverandre. På grunn av molekylenes bevegelse, karakterisert ved såkalt korrelasjonstid, vil det statiske magnetfeltet som oppleves av kjernene moduleres mht. tid. Av- hengig av intensiteten og frekvensen til denne modulasjonen vil dette påvirke relaksasjonen (T1 og T2) gjennom f.eks. dipol-dipol vekselvirkningen mellom kjernespinnene, som illustrert i figur 2.4

Dersom den longitudinelle magnetiseringenMz flippes (f.eks ved hjelp av en

Figur 2.4: Endringen av relaksasjonstidene T1 og T2 for et dipol-dipol kob- let spinnsystem som funksjon av molekyldynamikken (Smith, 2009). T₁ går igjennom et minimum når utvekslingen av energi mellom spinnsystemet og gitteret er mest effektiv.

RF-puls) vil dette gi opphav til en transversell magnetisering som genererer en strøm i denne detektorspolen. Det er denne strømmen som gir opphav til det observerbare signalet som betegnes en fri dempet induksjon (eng.: free induction decay - FID).

Selvdiffusjonen til molekylene vil også påvirke M, som kan forklares ved å inkludere et diffusjonsledd i ligning 2.21.Bloch-Torrey-ligningen gitt ved lig- ning 2.23, beskriver utviklingen til magnetiseringsvektoren ved å inkludere relaksasjon og diffusjon. Ligningen er generalisert ved å tillate både magne- tiseringsvektoren og det eksterne magnetfeltet å være avhengig av posisjon (r) og tid. I fravær av anisotrop diffusjon, og konveksjon er den gitt ved:

@M(r, t)

@t = M ⇥B(r, t) R(M M₀) +Dr²M (2.23) hvor D angir diffusjonskoeffisienten, og Rer relaksasjonsmatrisen. Fra nå av antas det at magnetiseringsvektoren er beskrevet i et aksekors som roterer med larmorfrekvensen til spinnet som betraktes, og at initialbetingelsen i Bloch-Torrey ligningen er gitt ved:

R= 0

@

1

T2 0 0

0 _T¹

2 0

0 0 _T¹

1

1

A, M = 0

@Mx⁰

My⁰

Mz

1

A, M0

0

@ 0 0 M0

1

A (2.24)

Dersom r²M = 0, vil løsningen for z-magnetizeringen etter atB1(t) avbry- tes, være:

Mz(t) =M0 +C0exp

✓ t T1

◆

(2.25) hvorC₀ avhenger posisjonen til magnetiseringsvektoren i det øyeblikket per- turbasjonen avbrytes. Den transverselle magnetiseringen vil utvikle seg iht.:

Mxy(t) = Mxy(0) exp

✓ t T₂

◆

(2.26) hvorMxy(0) angir størrelsen på den transverselle magnetiseringen i det øye- blikket perturbasjonen avbrytes. I tilfeller hvor r²M 6= 0, vil diffusjonen påvirke tidsutviklingen til magnetiseringsvektoren. All nødvendig informa- sjonen om M kan finnes ved å løse Bloch-Torrey ligningen for de rette initial,- og randbetingelser. Å løse Boch-Torrey ligningen lar seg kun gjø- re for enkle initial,- og randbetingelser. For mer sammensatte betingelser benyttes approksimasjoner som f.eks «short gradient pulse approximation»

som introduseres i seksjon 3.1.3

Metoder og materialer

3.1 NMR

3.1.1 Relaksasjonstider

T1-relaksasjonstid

Den vanligste metoden for å bestemme T1 relaksasjonstider kalles inver- sjonsgjenvinning (eng.: inversion recovery), og er beskrevet av pulssekvensen [(⇡)_x ⌧ (⇡/2)_x måling, ⌧ =⌧₁,⌧₂, ...](se figur 3.1). Siden mottakerspolen ligger vinkelrett på z-aksen kan ikke z-magnetiseringen måles direkte. Derfor inverteres først magnetiseringen ved å benytte en⇡-puls langs x-aksen før den etter en ventetid,⌧, dreies opp i xy-planet med en ⇡/2-puls langs x-aksen for å indusere et FID-signal. Startintensiteten til FID-signalet representerer stør- relsen på z-komponenten til magnetiseringsvektoren i øyeblikket den dreies fra z-aksen. Denne rutinen gjentas for økende varighet på ventetiden, helt til startintensiteten i FID signalet slutter å variere.

Iht. Bloch-Torrey ligningen gir dette opphav til følgende utvikling av mag- netiseringen:

Mz(⌧i) = M0

✓

1 2 exp

✓ ⌧i

T1

◆◆

(3.1) som vil drøftes på formen:

17

Figur 3.1: Inversjonsgjenvinning-pulssekvensen. Magnetiseringsvektoren drei- es ⇡-radianer, påfulgt av en ventetid ⌧1, før magnetiseringen dreies ⇡/2- radianer opp i xy-planet hvor den vil indusere et FID-signal. Maksimalin- tensiteten til FID-signalet blir samplet før, sekvensen gjenntasN 1ganger for en ventetidene⌧2, ⌧3, ..., ⌧N.

Rz(⌧i) = M0 Mz(⌧i)

2M₀ = exp

✓ ⌧i

T₁

◆

(3.2)

T₂-relaksasjonstid

Så langt har det blitt antatt at det eksterne magnetfeltet er perfekt, i den forstand at det ikke inneholder inhomogeniteter. Dette er imidlertid ikke praktisk oppnåelig, noe som resulterer i en romlig fordeling av larmorfre- kvenser blant ellers identiske spinnkjerner. Dersom magnetiseringen dreies ned i xy-planet med en ^⇡₂-puls (som i figur 2.3), vil de kjernemagnetiske mo- mentene presesere i utakt med hverandre (koherensen mellom spinnene er svekket), og den midlertidige xy-magnetiseringen blir dermed mer kortlevd.

Dette er en utfordring ifbm. målingT2-relaksasjonstider. Denne problematik- ken ble elegant løst av Hahn (1950) da han innså at koherenstapet på grunn av magnetfeltinhomogeniteter kan utlignes ved å først dreie magnetiseringen ned i xy-planed ved å benytte en en ^⇡₂-puls, og etter en ventetid ⌧ benytte en ⇡-puls. Dette gjør at koherenstapet som skyldes inhomogeniteter i B0- feltet utlignes i et ekko som representerer FID-signalet uten påvirkning fra inhomogenitetene slik det vises i figur 3.2.

! π 2

"

x

( π )

0 ! 2!

t

Figur 3.2: Spinn-ekko sekvensen. Prøven utsettes først for en ^⇡₂-puls langs x-aksen, og etterfulgt av en ventetid ⌧ en ⇡ puls langs y-aksen.

I et fullstendig homogent eksternt magnetfelt hvor det roterende aksekorset ogB1(t) roterer med larmorfrekvensen, vil z,- og xy-magnetiseringen fra og med ekkoamplituden følge tidsavhengigheten i analogi med hhv. ligning 2.25 og 2.26.

Spinnkjerner som flytter seg under måling i et inhomogent felt oppnår en endret larmorfrekvens, noe som bidrar til at koherensen mellom spinnene blir ytterligere svekket. Dette konstaterer at selvdiffusjon er målbart ved bruk av NMR dersom magnetfeltet er inhomogent. Erkjennelsen at feltin- homogeniteter gjør diffusjon synlig i NMR-eksperimenter, dannet grunnlaget for utviklingen av mer avanserte pulssekvenser som i dag muliggjør diffusjons- studier i en stor variasjon av sammensatte systemer. Spinn-ekko sekvensen er ikke i stand til å utligne effekten av diffusjon, og signalet vil derfor ta på følgende form:

S(t) = ZZZ

Mxy(r, t) exp(i (r, t))dV (3.3) hvor (r, t) er fasevinkelen til xy-magnetiseringen.

En modifikasjon av spinn-ekko sekvensen, kaltCPMG, ble derfor utviklet for å redusere effekten av selvdiffusjon noen år etter (Carr og Purcell, 1954), presentert i figur 3.3. Denne sekvensen inneholder en ^⇡₂-puls fulgt av en veks- lende kaskade av ventetider av lik lengde, ⌧, og ⇡-pulser. Dette gir opphav

til en ekkoinnhyllingskurve som henfaller bestemt ved:

1 T₂⁰ = 1

T₂ +⌧² 3 DG²₀

hvor G0 representerer gradienten i det eksterne magnetfeltet. Varigheten til ventetidene ⌧ kan reduseres for å redusere diffusjonsbidraget til henfallet til ekkokurven. CPMG-sekvensen egner seg derfor spesielt godt til å bestemme T2 relaksasjonstider i systemer med rask diffusjon.

Figur 3.3: CPMG-pulssekvensen. Prøven utsettes først for en ^⇡₂-puls langs x- aksen, og etterfulgt av en ventetid⌧ før den så blir utsatt for rekke påfølgende

⇡-pulser langs y-aksen, adskilt med samme ventetid ⌧.

T₂ i faste stoffer

I NMR benyttes den samme spolen til å generere de perturberende magnet- feltpulsene, og ta opp signalet. Etter at spolen har blitt benyttet for å bestråle prøven tar det noen mikrosekunder før den kan bli benyttet til å ta opp signal.

Denne tidsperioden kalles «dødtid» (eng.: dead-time), og er en utfordring når det er behov for å måle korte relaksasjonstider. Dette er spesielt et problem i forbindelse med måling avT2-relaksasjonstidene i faste stoffer hvor molekyl- dynamikken er lav. Langsom dynamikk leder til korte T2-relaksasjonstider

på grunn av den sterke dipol-dipol koblingen mellom kjernene. Dette kan omgås ved å benytte en «solid echo»-sekvens,[(⇡/2)x ⌧ (⇡/2)x måling], som refokuserer homonukleær dipol-dipol kobling (Powles og Mansfield, 1962;

Powles og Strange, 1963). Solid echo pulssekvensen er presentert i figur 3.4.

Figur 3.4: Solid-echo sekvensen. Prøven utsettes to påføgende ^⇡₂-pulser langs x-aksen, med en ventetid ⌧ mellom hver puls.

3.1.2 Relaksasjonstider i utvekslende systemer

Det teoretiske utrykket for spinn-ekko signalet som funksjon av T1,- og T2- relaksasjon i utvekslende systemer ble beskrevet av Zimmerman og Brittin (1957). Den enkleste formen for et slikt system består av gjestepartikkler (G) som veksler mellom å befinne seg i en «fri» tilstand, og en «bundet» tilstand inne i et vertssystem (V). Systemet kan beskrives ved likevekten:

G+V )^k*¹

k_-1 GV

Hastighetskoeffisientene representerer levetiden til partikklene i fri tilstand (⌧_f = _k¹

1) og bundet tilstand (⌧_b = _k¹

1). Det kan vises at det koblede set- tet med differensialligninger som beskriver spinn-ekko signalintensitetene til partikklene i den frie og bundne tilstanden er gitt ved:

@S

@t = 2 4

@S_f

@t

@S_b

@t

3 5=

2 4

⇣1

⌧_f +_T¹

k,f

⌘ 1

⌧_b 1

⌧_f

⇣1

⌧_b + _Tk,b¹ ⌘ 3 5

2 4S_f

Sb

3

5 (3.5)

hvorS_i,⌧_i angir bidraget til spinn-ekko intensiteten og den gjennomsnittlige oppholdstiden assosiert med regioni, og k = 1,2 refererer til hhv. longitudi- nell og transversell relaksasjon. I følge prinsippet om mikroskopisk reversibi- litet¹, er andelen partikler i domenei gitt ved:

pi = ⌧i

⌧_f+⌧_b (3.6)

Løsningen kan finnes ved diagonalisering av koeffisientmatrisen, og er gitt ved:

S(t) =a1exp( µ1t) a2exp( µ2t) (3.7) hvor

µ1(2) =1 2

0

@1

⌧_b + 1

⌧_f + 1 T_b + 1

T_f ⌥

"✓

1

⌧_f + 1

⌧_b + 1 T_f

1 T_b

◆2

+ 4

⌧_f⌧_b

#¹₂1 A (3.8)

a1(2) = 1 µ2 µ1

✓ µ2(1)

1

⌧_f+⌧_b

✓⌧_b T_b + ⌧_f

T_f

◆◆

(3.9) For praktiske anvendelser representerer modellen en regresjonsmodell som er ikke-lineær mht. sine fire regresjonskoeffisienter ⌧_f,⌧_b, T_f, og T_b. De to basis- funksjonene representerer ikke ett bestemt domene, fordia1, a2, µ1, ogµ2 er vektede gjennomsnitt av de karakteristiske egenskapene til de to domenene.

Modellen tar enklere former for hhv. langsom,- og rask utveksling.

For sakte utveksling, ⌧i Tk,i, kan det vises at basisfunksjonene i ligning 3.7 representerer hver sitt domene, og spinn-ekko signalet vil da ta følgende form:

S(t) = p_fexp

✓ t T_f

◆

+p_bexp

✓ t T_b

◆

(3.10) For rask utveksling, ⌧i ⌧Tk,i, vil spinn-ekko signalet beskrives av én enkelt basisfunsjon, karakterisert ved en gjennomsnittsparameter _T¹_av:

1prinsippet om mikroskopisk reversibilitet er i kjemi ofte omtalt som «the principle of detailed balance».

S(t) = exp

✓ t T_av

◆

hvor 1

T_av = 1

⌧_f+⌧_b

✓⌧_b T_b + ⌧_f

T_f

◆

(3.11) Dersom ingen av grensebetingelsene er tilfredstilt, anvendes ligning 3.7 for å analysere spinn-ekko kurven.

3.1.3 Diffusjons-NMR

Basert på Hahns erkjennelse av spinn-ekkoets sensitivitet for diffusjon, har det blitt utviklet metoder som benytter kontrollerte feltgradienter for å stu- dere bla. selv-diffusjon. Det finnes en stor variasjon av teknikker, og en enkel utgave, representert ved figur 3.5, benytter to gradientfeltpulser under et ordinært spinn-ekkoeksperiment. Dette gir opphav til en pulsfeltgradient- ekkokurve (PFG-ekkokurve).

Gradientfeltpulsene er antatt å være rektangulære, og de benyttes for å påføre en kontrollert inhomogenitet i det eksterne magnetfeltet, som er antatt å være et statisk homogent felt med styrkeB0 langs z-aksen. Dersom gradienten øker lineært langs z-aksen, er feltet gitt ved:

B(z, t) = (B0+g(t)z)ˆez (3.12) Fasevinkelen til til et spinn er gitt ved larmorfrekvensen:

@ (z, t)

@t =!L = ||B(z, t)||= (B0 +g(t)z) (3.13) Hvor tidsavhengigheten til gradientfeltet er avhengig av pulssekvens. I dette eksempelet er g(t) lik null med untak av under feltgradientpulsene, hvor størrelsen på gradienten er g. Det antas at RMK-forflyttingen som fore- går under perioden, , hvor gradientfeltpulsen er på er langt mindre enn RMK-forflyttingen som foregår under observasjonstiden, mao. ⌧1. Den- ne tilnærmingen går under tilnavnetkort gradientfeltpuls-tilnærmingen(eng.:

short gradient pulse approximation - SGP). Ved integrasjon kan det vises at faseskiftet til et enkelt spinn etter forflytting fra z₀ tiz₁ i løpet av er:

(z₁ z₀, ) = (z₁ z₀) Z t1+

t1

g(t)dt= (z₁ z₀) g (3.14)

Figur 3.5: Spinn-ekko sekvensen med gradientfeltpulser. Gradientfeltpulsene har varighet , og diffusjonsprosessen «observeres» over perioden , mellom starten av den første og siste gradientfeltpulsen.

Den såkalte q-faktoren, q = ( /2⇡) ·g, som vanligvis er brukt i NMR- tomografi, er i denne konteksten definert (Pfeuffer et al., 1998b):

˜

q² = 4⇡²q² = ( g)² (3.15)

og skal videre representere feltgrandientstyrken. PFG-ekkokurven basert på ensamblegjennomsnittet av forflyttinger er derfor i analogi med ligning 3.3:

S(˜q, ) = ZZ

Mxy(z, ) exp(i (z1 z0, ))⇢(z0)P(z0, z1, )dz0dz1 (3.16) Videre antas det at det roterende aksekorset, og B1(t)-feltet roterer med larmorfrekvensen. Under antagelsen at variasjoner i strukturen til⇢(z0) over

prøvesverrsnittet foregår på en lengdeskala langt kortere enn q˜ ¹, kan spinn- ekko signalet utrykkes ved en gjennomsnittspropagator P¯(⇣, ), hvor ⇣ = z1 z0:

S(˜q, ) = M(0) exp

✓ T2

◆ Z P¯(⇣, ) exp(i 2⇡q)d⇣ (3.17)

PFG-ekkokurven vil også til å drøftes på formen:

E(˜q, ) = S(˜q, ) S(˜q= 0, ) =

Z P¯(⇣, ) exp(i 2⇡q)d⇣ (3.18)

Det siste resultatet viser at en pulsfeltgradient spinn-ekko måling kan måle den gjennomsnittlige propagatoren til et system av diffunderende molekyler direkte, fordi ekkokurven utgjør et Fouriertransformpar med den gjennom- snittlige propagatoren:

P¯(⇣, ) = ˆF {E(˜q, )} (3.19)

3.1.4 Diffusjon i utvekslende systemer

Utledningen av utrykket for PFG-ekkokurven for utvekslende systemer er helt analog med utledningen for relaksasjonstider i utvekslende systemer, og ble utledet av Kärger (1971). Modellen går derfor ofte under tilnavnet «Kärger- modellen» (Price, 2009). I denne framgangsmåten antas diffusjonsprosessen å foregå i to domener med forskjellige diffusjonskoeffisienter. Den eneste for- skjellen fra utledningen av relaksasjonstidsmodellen er startlingingen, som nå for S = (S_f, S_b)^T tar formen:

@S

@t = = 2 4

⇣

˜

q²D_f+_⌧¹_f +_T¹_2,f⌘

1

⌧_b 1

⌧f

⇣q˜²D_b+_⌧¹_b +_T2,b¹ ⌘ 3 5

2 4S_f

S_b 3

5 (3.20)

med løsningen:

S(˜q, ) = 1(˜q) exp q˜² 1(˜q) + 2(˜q) exp q˜² 2(˜q) (3.21) hvor

2 1(2)(˜q) =Db+Df+_q˜¹2

⇣1

⌧_b +_⌧¹_f + _T2,b¹ + _T¹_2,f⌘

⌥

⇢hD_f D_b+ _q˜¹2

⇣1

⌧_f 1

⌧_b +_T¹

2,f

1 T_2,b

⌘i2

+ _q˜4⌧¹_b⌧_f

1

2 (3.22)

og

2(˜q) = ¹

2(˜q) 1(˜q)

⌧b

✓

Db+ ¹

˜ q2T2,b

◆ +⌧f

✓ Df+ ¹

˜ q2T2,f

◆

⌧_b+⌧_f 1(˜q)

!

(3.23)

1(˜q) = 1 ₂(˜q) (3.24)

I denne modellen antas begge «domenetypene» å være spredt uniformt i rommet, og den gjennomsnittlige tiden molekylene oppholder seg i domene i er representert ved ⌧i. En ofte brukt antagelse er at relaksasjonstidene er like i domenene, noe som resulterer at de kanselerer hverandre, og de opptrer dermed ikke i modellen.

Kärgermodellen har, som relaksasjonsmodellene, flere assymtotiske utrykk hvor trendene er tilsvarende, men hvor oppholdstidene må sammenlignes med observasjonstiden. For rask utskiftning henfaller spinn-ekkoet som en enkel Gaussfunksjon (mht. q) karakterisert ved en henfallsparameter som er˜ en blanding av diffusjonskoeffisienter, relaksasjonstider og oppholdstider. For langsom utskiftning kan henfallet beskrives som en sum av to basisfunksjo- ner som beskriver hver sitt domene, med distinkte diffusjonskoeffisienter og relaksasjonstider. For mikroporøse materialer som zeolitter, gjelder ofte be- tingelsene p_f ⌧ p_b, D_f D_b og T_2,f T_2,b, og ligning 3.21 reduseres da til:

S(˜q , ) = exp

✓ T2b

◆ exp

✓

˜ q²



D_b+ p_fD_f

˜

q²⌧_bp_fD_f+ 1

◆

(3.25) Kärgermodellen antar fri diffusjon i begge domener, en antagelse som ofte bryter for studier av mikroskopiske mikroporøse krystalitter. Dette går tyde- lig frem i ligning 3.20, hvor diffusjonskoeffisientene regnes som tidsuavhengi- ge. En eventuell tidsavhengighet er ikke tatt høyde for i løsningen av denne differensialligningen.

3.1.5 13-intervallpulssekvensen

Bakgrunnsgradienten som skyldes inhomogeniteter i det eksterne magnetfel- tet blir spesient utrykkt i heterogene prøver f.eks. bestående av små mikro- porøse krystallitter. Dette skyldes den magnetiske susceptibilitetsforskjellen mellom det faste gitteret i materialet, og tomrommet som utgjør det inter,- og intrakrystallinske domenet. For å unngå påvirkningen til slike bakgrunns- gradienter i spinn-ekko signalet bør diffusjonsstudier med PFG-NMR gjen- nomføres ved å benytte den bipolare 13-intervallspulssekvensen (Cotts et al., 1989) som er presentert i figur 3.6.

Figur 3.6: Den bipolare 13-intervallspulssekvensen. Gradientfeltpulsene har lengde , og har skiftende retning. Magnetiseringen lagres langs z-aksen over en tidsperiode z midt i pulssekvensen. Ekkoet oppnår sin maksimale inten- sitet etter 4⌧+ _z.

Gradientfeltpulsene har lengde , og skiftende retning. Pulssekvensen inne- holder en z-lagringstid z, som lagrer magnetiseringen langs z-aksen. Dette

bidrar til å konservere magnetiseringen for prøver hvor T₂ er kort sammen- lignet med T1. Den assosierte diffusjonstiden til denne pulssekvensen er gitt ved:

= _z+ 3⌧

2 6 (3.26)

Ved bruk av denne pulssekvensen må alle utrykk som inkluderer byttes ut med2 , eller q˜² !4˜q². Intensiteten til ekkokurven er avhengig av en effektiv relaksasjonstid Te:

1

T_e = 1 ✓ 2⌧

T2

+ ^z T1

◆

(3.27) For fri og isotrop diffusjon er kan det vises at formen på signalintensiteten er gitt ved

S(˜q, ) =S0exp ( /T_e) exp 4˜q² D (3.28) Den effektive relaksasjonstiden må inkluderes i Kärgermodellen dersom rel- aksasjonstidene er forskjellige i det intra,- og interkrystallinske domenet.

3.2 Analyse av NMR-data

Store deler av dataanalysen forbundet med relaksasjontidsmålinger og diffu- sjonsmålinger baserer seg på bruk av lineær,- og ikke-lineær minste kvadraters metode for å estimere relevante fysikalske parametere. Det vil derfor bli gitt en kort oppsummering av lineær,- og ikke-lineær minste kvadraters metode som har blitt benyttet.

Lineær minste kvadraters metode

Målet med metoden er å tilpasse en modell til et sett med datapunkter {xi, yi}. Modellen er gitt ved en lineærkombinasjon av et endelig antall, M, funksjoner av x. Den generelle formen på en slik modell er gitt ved:

ˆ

y(x|a0, ..., aM 1) =

MX1 k=0

akXk(x) (3.29)

hvorX0(x), ..., XM 1(x)et sett av funksjoner av x, kaltbasisfunksjoner. Nav- net på regresjonsformen kommer av at y(x) er lineær mht. koeffisientene a = (a0, ..., aM 1). Funksjonene X0(x), X1(x), ..., XM 1(x) kan være ikke- lineære mhp. x. De vanligste funksjonene er polynomer, og trigonometriske funksjoner (Fourier rekker). Koeffisientene,a, estimeres ved å finne et sett av koeffisienter som minimerer avstanden mellom de målte datapunktene {yi} og modellen. Avstanden mellom målte og modellberegnede datapunkter er definert ved summen av de kvadrerte residualeneri =yi y(xˆ i|a):

2(a) =

NX1 i=0

 ri

yi 2

=

NX1 i=0

"

yi PM 1

k=0 akXk(x) yi

#2

(3.30)

hvor y_i, ..., y_{N 1} angir usikkerheten i y_i. Settet av koeffisienter som mi- nimerer ² kan dermed finnes ved å bestemme dens minima mhp. hver av koeffisientene slik at:

@ ²

@ak

= 2

NX1 i=0

ri

y_i²

@ri

@ak

= 0 (3.31)

som utgjør normalligningene (M lineære ligninger med M ukjente paramete- re). Dette settet av ligninger kan kan løses ved bla. Gusss-Jordan elemina- sjon, og gir estimater på koeffisientene, og usikkerheten i disse. Lineær minste kvadraters metode er i seg selv en ikke-iterativ metode.

Lineær regresjon har blitt gjennomført med en implementering av en algorit- me fra Press et al. (2007, s.-791) i programmeringsspråket Python. Estimatet av usikkerheter i regresjonsparameterene er basert på elementene i kovarians- matrisen, med mindre annet er nevnt.

Ikke-lineær minste kvadraters metode

I modeller som ikke er lineære mhp. koeffisientene {ak} er gradientene _@a^@ri_k både funksjoner av parameteren, ak, og den frie variabelen (y(x) er ikke lukket). Minimumet til ² er dermed avhengig av størrelsen til parameteren som skal bestemmes, noe som har en rekke konsekvenser. Viktigst av alt er at ²(a) i slike tilfeller ofte har flere minima. Parameterene kan heller ikke bestemmes direkte fra gradienten til ². Videre finnes det ingen ikke-iterativ måte å minimere ² på. Iterasjonen krever et sett med gjettede verdier for ak.²

Det finnes flere algoritmer som er i stand til å løse denne typen problemer, f.eks Levenberg-Marquardt-algoritmen (Marquardt, 1963). En utledning,- og implementering av denne algoritmen kan finnes i Press et al. (2007, s. 801).

Kort oppsummert er algoritmen basert på å øke og minske størrelsen på de gjettede verdiene til koeffisientene, og undersøke om det øker eller minsker størrelsen på ². Prosedyren gjentas til et minima av ² er funnet (både økning og minsking ava øker ²).

Ikke-lineær regresjon har i all hovedsak blitt gjennomført ved å benytte Pyt- hon modulenlmfit (Newville, 2007), som er en implementering av LMA. Det ble også skrevet en egen implementering av LMA basert på algoritmen fra Press et al. (2007, s. 803) i programmeringsspråket Python. Denne algorit- men krever analytiske uttrykk for ^@_@ak², og viste seg å være lite effektiv, og lite robust mht. å finne globale minima av ² . Estimatet på usikkerheten i regresjonsparameterene er basert på elementene i kovariansmatrisen, med mindre annet er nevnt.

2Som regel kreves kvalifisert gjettede startverdier.

Feilforplantning

Regresjonskoeffisientene blir ofte benyttet i videre beregninger, noe som leder til en såkalt feilforplantning. I disse tilfellene har usikkerheten i de beregnede størrelsene blitt estimert med feilforplantningsloven. Anta at størrelsen som skal beregnes, R, er en funksjon av en delmengde av regresjonskoeffisientene b = (b0, b1, ..., bN 1) ✓ a, s.a. R = F(b). Dersom parameterene ansees som uavhengige (ingen kovarians), vil usikkerheten R være gitt ved:

R=

"_{N 1} X

i=0

✓@R

@bi

◆2

b²_i

#1/2

(3.32) hvor bi representerer usikkerheten i de uavhengige størrelseneb0, b1, ..., bN 1. Vektet regresjonsanalyse har blitt benyttet i tilfeller hvor usikkerheten i data- punktene er forskjellige. Datapuntene har da blitt vektet med y_i ².

3.3 MOF UiO-67

Blant de mange medlemmene av UiO-MOF familien utpeker UiO-67 seg som en spesielt gunstig kandidat å starte diffusjonsstudier på. Materialet er lett og syntetisere i store mengder av gangen, og det finnes metoder som gjør det mu- lig å oppnå monodisperse og stabile krystallitter, med krystalittstørrelser over sub-mikron skalaen. UiO-67 består av 12-koordinerte Zr6O4(OH)4(CO2)12- clustere bundet sammen av organiske 4,4’-bifenyldikarboksylat-linkere (H2- BPDC), slik det presenteres i figur 3.7.

Figur 3.7: En hel og dekomponert UiO-67 enhetscelle. Enhetscellen er satt sammen av et oktaedrisk bur, med åtte tetraedriske hjørnebur. Figuren er hentet ifra (Chavan et al., 2012)

Clusterene er organisert slik at enhetscellen får en kubisk flatesentrert struk- tur (eng.: face-centered cubic, forkortet: FCC) (Valenzano et al., 2011). En- hetscellen kan videre deles inn i to typer subceller representert ved 8 te- traedriske bur som tilhører hjørnene, og et bipyramidalt som utgjør kjernen i enhetscellen. Dimensjonene til disse subcellene er presentert i figur 3.7.

Strukturen er porøs, med porevinduer estimert til 8 Å, og med et rapportert BET-overflateareal på 3000 m²/g (Cavka et al., 2008). Poregeometrien pre- sentert i figur 3.8, viser at det går lineære porer gjennom hele strukturen.

Perspektivet i figuren kan oppnås ved å betrakte den kubiske enhetscellen fra hver av de 12 kantene. Det innebærer at porene er svært sammenvevde, og sorbentmokelyler kan forflytte seg i tre dimensjoner.

Materialene er svært krystallinske etter syntese, med mulighet til å oppnå gjennomsnittlige krystalittstørrelser >10µm. Termisk og kjemisk stabilitet avhenger syntesebetingelsene. UiO-67 kan syntetiseres til å tåle temperaturer over 700 K, og behandling i høyvakum. Materialet har lav vannstabilitet, og krystalliniteten henfaller raskt i fuktig atmosfære (Øien, 2012).

Figur 3.8: Figuren viser poregeometrien til MOF UiO-67. Dette perspektivet oppnås ved å betrakte FCC-enhetscellene fra hver av de 12 kantene (se kube nede til høyre).

Synteseskjemaet som ble benyttet for prøvene som blir diskutert i denne oppgaven er presentert i seksjon 4.1.1.

Eksperimentelt

4.1 Prøveopparbeiding og karakterisering

4.1.1 Syntese av UiO-67

Fem UiO-67 prøver ble syntetisert parallelt. Synteseskjemaet som blir brukt er basert på en metode etablert ved UiO (Øien, 2012). For å gro tilstrekkelig store krystallitter ble det benyttet en modulator, som virker som en inhibitor for linkeren under groprosessen (Tsuruoka et al., 2009). Hvordan modulato- ren påvirker syntese er enda ikke forstått, men det har blitt observert at det dannes færre krystallitter, som indikerer at krystallvekst er blitt mer guns- tig enn nuklering (Øien, 2012). Benzosyre ble brukt som modulator i den gjeldende syntesen.

Tillaging av reaksjonsblanding foregår under avtrekk. Først ble ZrCl4 løst i dimetylformamid (DMF) i en Erlenmeyerkolbe til løsningen ble blank, noe som krever oppvarming og røring. Deretter ble 40 ekvivalenter benzosyre (i forhold til. ZrCl4) tilsatt, etterfulgt av 0,8 ekvivalenter 35 % HCl. Til slutt ble det tilsatt 1 ekvivalent 4,4’-bifenyldikarboksylsyre (H2-BPDC), som løses sakte i DMF ved ca. 370 K. Reaksjonen starter når linkeren er løst, og reaksjonsblandingen ble da satt inn i en vifteovn ved 373 K. Etter 6 dager ble produktene vasket, først med DMF, og så to ganger med 2-propanol. Prøvene ble sentrifugert mellom hver vask, for å gjøre det lettere å skifte ut DMF i

35

prøvene med andre adsorbenter. Etter vask ble prøvene satt i en vifteovn på 333 K for å tørke i ett døgn. Deretter ble de oppbevart i lukkede dramglass i en desikator med aktivert silikagel.

4.1.2 Prøveopparbeiding og karakterisering

Målet med prøveopparbeidingen var å oppnå en prøve som består utelukken- de av UiO-67 fylt med benzen. All benzen som ble brukt er av renhetsgrad 99 %. Benzen ble tørket i en lukket beholder med aktiverte 3 Å molekylsik- ter i over en mnd. Karakteriserings,- og prøveprepareringsskjemaet som ble utarbeidet er representert i figur 4.1.

Prøvepreparering

Prøveprepareringen bestod av tre trinn. Prøven ble først vasket i 16 timer med THF i en 25 mL soxhletoppsats ved 343 K. Deretter ble prøven evakuert (<10 ³ mbar) i to timer ved romtemperatur, før den igjen ble vasket i 16 timer med benzen i en 25 mL soxhletoppsats ved 343 K. Prøven ble deretter satt i en desikator (under avtrekk) i en time for å dampe av overskuddet av benzen. 1 cm³ prøve ble dermed overført til et lavfelt-¹H-NMR prøverør med indre diameter på 10 mm. Prøverøret ble tørket i en vifteovn ved 373 K før prøven ble overført, og ble deretter forseglet etter overføring av prøve.

Mikroskopi

Størrelsesfordelingen til krystallittene ble karakterisert med OLYMPUS BX51 lysmikroskop, tilkoblet et digitalt kamera. Bildene ble behandlet i program- mvaren Linksys32 (v. 1.6.1) hvor bildene ble kalibrert slik at størrelsen på krystallittene kunne måles med en nedre grense på0,1 µm.

Pulverrøntgendiffraksjon

Pulverrøntgenmålinger (PXRD) ble benyttet for å undersøke krystalliniteten til prøven etter syntese, og etter diffusjonsmåling. 20 mg prøve ble lagt i en flat PXRD-prøvebeholder, hvor den ble tildekket med husholdningsplastfilm.

Plastfilmen er synlig i PXRD-diffraktogrammene for spredningsvinkler 2✓ = 20 - 25 . Alle PXRD-målingene ble utført på et D8 Discovery diffractometer utstyrt med en fokuserende Ge-monokromator som bruker Cu-K↵ stråling

Figur 4.1: Karaktriserings,- og prøveprepareringsskjema.

( = 1,5418 Å), og en Bruker LYNXEYE detektor. Diffraktogrammene ble tatt opp med Bragg-Brentano geometri i 2✓-området 2 - 50 .

NMR (høyfelt)

Andelen organiske sorbenter i materialet (relativt til mengden linkere) ble undersøkt med ¹H-NMR. 20 mg prøve ble løst i 0,6 mL 1 M NaOH i D2O (deuterert vann) i over 24 timer. Denne metoden løser kun den organiske delen av materialet som er løselig i vann (linker og sorbenter), mens den uor- ganiske delen av materialet feller ut som ZrO2. På grunn av benzen sin lave løselighet i vann, ble benzeninnholdet bestemt ved å benytte et solid-echo eksperiment (se seksjon 4.2.1). Alle høyfelt ¹H-NMR målinger ble gjennom- ført på et Bruker Advance DPX-300 NMR-spektrometer (300 MHz), med 64 scans, og en repetisjonstid på 20 s.