Os adsorventes contendo íons metálicos foram utilizados como catalisadores heterogêneos na oxidação do citronelol (1), limoneno (2) e -pineno (3). Os testes catalíticos foram realizados na ausência de solvente, o que incrementa ao processo ações ambientalmente corretas visando à minimização da formação de resíduos e efluentes e que se alinham à química verde.
A oxidação catalítica do substrato terpênico -citronelol (1) resultou na formação de citronelal (4) e epóxido de citronelol (5) como produtos principais. Para o monoterpeno limoneno (2), os principais produtos de oxidação foram o carveol (6), a carvona (7) e o epóxido limoneno (8). E para o monoterpeno cíclico -pineno (3), os produtos majoritários foram o pinocarveol (9), o mirtenal (10) e o mirtenol (11). Os resultados obtidos são mostrados em detalhe na Tabela VIII.
A análise da distribuição dos produtos indica a formação, principalmente, de derivados de reação de epoxidação e oxidação alílica. No entanto, de acordo com a literatura[55], o mecanismo principal a ser observado para este tipo de reação é de oxidação alílica dos monoterpenos. Nestas reações, um mecanismo de formação radicais livres é geralmente sugerido. É esperado que ocorra a competição entre a abstração do hidrogênio alílico para resultar os produtos de oxidação alílica e a adição dos radicais alquil peróxido à dupla ligação, formando os produtos epoxidação[56]. No entanto, citronelal (4) é o produto de oxidação principal do citronelol (1), correspondendo a oxidação da função álcool. Como esperado[33], há um forte efeito da estrutura do monoterpeno sobre a natureza do produto como pode ser visto na Tabela VIII. Na oxidação de limoneno e -citronelol, ambos apresentaram produtos de epoxidação, enquanto que os produtos de oxidação de -pineno foram formados somente por oxidação alílica, que também ocorre com limoneno.
A reação em branco para todos os substratos, em que nenhum catalisador foi adicionado, não mostrou praticamente nenhuma atividade catalítica (conversão <5% após 24 horas). Estas reações não são mostradas na Tabela VIII.
O efeito da modificação do bagaço de cana foi estudado neste trabalho para os materiais de cobalto e cromo adsorvidos no bagaço succinilado (SCB2) e o bagaço de cana modificado com dianidrido EDTA (EB). Os resultados da oxidação de -citronelol (1), limoneno (2) e -pineno (3) mostraram que os catalisadores testados foram promissores para serem utilizados em reações de oxidação dos monoterpenos estudados, com resultados de conversão entre 49 e 78% e seletividade combinada para produtos de até 59%.
Cromo e cobalto promoveram os maiores valores de conversão e seletividade na matriz de bagaço de succinilado (SCB2). Os adsorventes contendo cobalto foram mais ativos do que os contendo cromo quando comparados os resultados utilizando a mesma matriz. Essa diferença na atividade catalítica pode ser atribuída a vários fatores, como a natureza química dos metais, uma vez que o metal cromo tem propriedades diferentes de cobalto e promove o processo catalítico por mecanismos diferentes entre si. No entanto, os maiores valores de TON foram obtidos para catalisadores em EB como um resultado de menor teor de metal adsorvido por esta matriz.
Uma análise preliminar das diferenças nos resultados obtidos pelas matrizes estudadas indicaram que SCB2 favorece que os metais cobalto e cromo promovam conversões e seletividades mais elevadas do que em EB. Os menores valores de conversão e seletividade obtidos utilizando os catalisadores em EB pode ser atribuída ao EDTA, devido a fato de que o mesmo é um ligante hexadentado e forma um complexo de coordenação estável em que o metal é encapsulado e, portanto, está menos disponível para o processo catalítico.
Os catalisadores de Co e Cr podem se removidos a partir da mistura reacional por simples centrifugação ou filtração e lavagem após a reação com uma mistura de etanol/água. O catalisador recuperado após a lavagem pode ser reutilizado várias vezes sem uma perda significativa de atividade e seletividade. Não foi observada lixiviação significativa. Sugere-se que, a ausência de lixiviação dos metais é devido à forte interação entre a matriz e íon metálico, uma vez que, o processo de adsorção ocorre por complexação de um cátions por grupos carboxila (-COO-) e amino (-NR1R2) resultando na
metais, o catalisador pode ser facilmente recuperado através de centrifugação ou filtração e então reutilizado.
Tabela VIII. Oxidação de -citronelol (1), limoneno (2) e (-)--pineno (3) catalisados por adsorventes de Co e Cr em condições solvent-free a.
Substrato Catalisador Conversãob (%) Seletividadeb (%) TONc OH (1) O (4) OH O (5) Oxidação de OH Epoxidação SCB2-Cr 58 23 21 125 EB-Cr 49 19 18 137 SCB2-Co 67 32 14 104 EB-Co 61 28 13 108 (2) OH (6) O (7) O (8) Oxidação alílica Epoxidação
SCB2-Cr 75 15 19 13 180 EB-Cr 60 12 14 5 185 SCB2-Co 78 27 22 10 115 EB-Co 73 21 17 8 143 (3) OH (9) CHO (10) OH (11) Oxidação alílica SCB2-Cr 70 9 19 21 180 EB-Cr 58 7 16 19 192 SCB2-Co 76 9 22 27 119 EB-Co 69 8 19 22 144 a
Condições de reação: 0,100 g de catalisador,80ºC, substrato= 5mL, O2 1atm ; 12h b
Determinados por cromatografia a gás
c TON – mol de substrato/mol de Cr ou Co d
A utilização de compostos baseados em biomassa contendo cromo e cobalto imobilizados numa matriz sólida como catalisador, o uso de oxigênio molecular como o oxidante final e o emprego de sistemas livres de solventes são vantagens práticas do presente processo ambientalmente correto e adiciona valor para os adsorventes após a sua utilização. Uma análise global dos resultados demonstra que o processo aqui proposto é bastante atrativo, uma vez que os adsorventes preparados foram capazes de converter os monoterpenos advindos da cadeia nacional de óleos essenciais, com seletividades satisfatórias, em produtos de maior valor agregado e de grande interesse tecnológico tais como a carvona, carveol e citronelal, que são aplicados nas indústrias de fragrâncias, cosméticos e limpeza.
5. Conclusões
O trabalho desenvolvido propõe uma aplicação para adsorventes após o seu uso na remediação ambiental, especificamente na retirada de metais presentes em efluentes. Para isso, foram feitas modificações químicas na superfície deste material com a finalidade de melhorar sua capacidade adsortiva. Os testes de adsorção foram realizados para o metal cromo e cobalto. Os dados de quantificação do conteúdo metálico via ICP-AES comprovam que foi possível adsorver até 6,5 e 12% em peso dos metais cromo e cobalto presentes em um efluente preparado em laboratório, o que pode ser considerado uma quantidade bastante significativa.
Dessa forma, os adsorventes contendo cromo ou cobalto denominado em uma segunda etapa de catalisadores heterogêneos, foram utilizados na oxidação do citronelol, limoneno e -pineno. Atingiram-se seletividades combinadas com valores satisfatórios de 33 até 58% para os produtos de oxidação com conversões entre 49 a 78%. Também foi demonstrado que não ocorre lixiviação do metal sugerindo que a metodologia de adsorção é realmente eficiente para este caso.
A metodologia utilizada para obtenção dos adsorventes é bastante eficiente e versátil podendo ser estendida a outros íons metálicos e espécies diferentes de cromo que possam estar presentes em ambientes hídricos ou efluentes.
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ANEXO I
Resumos dos artigos submetidos até o momento.
FUEL
Steam reforming of ethanol for hydrogen production over Au, Pd and Au-Pd/SiO2
catalysts synthesized by sol-gel method
Anderson G. M. da Silva1, Patricia A. Robles-Dutenhefner1, Anderson Dias1, Humberto V. Fajardo1, Adriana S. P. Lovón2, Juan J. Lovón-Quintana2, Gustavo P. Valença2
1 Departamento de Química – Universidade Federal de Ouro Preto, 35400-00, Ouro Preto – MG, Brasil. 2 Faculdade de Engenharia Química – Universidade Estadual de Campinas, 13083-970, Campinas – SP, Brasil.
Abstract
Noble-metal-based catalysts supported on silica (Au/SiO2, Pd/SiO2 and Au- Pd/SiO2)
were prepared by the sol-gel method and were evaluated in the steam reforming of ethanol for hydrogen production. The catalysts were characterized by N2 physisorption (BET/BJH
methods), X-ray diffraction, temperature programmed reduction analysis, H2 chemisorption, atomic absorption spectrophotometry and Raman spectroscopy. The structural characterization of the Au- and Pd-containing catalysts after calcination showed that the solids are predominantly formed by AuO, PdO and PdO species, respectively. It was observed that the metallic Pd dispersion is diminished in presence of AuO. However, it was not found any interaction between Au and Pd species or with the SiO2 support. The results revealed that
the catalytic behavior could be influenced by the experimental conditions and the nature of the catalyst employed. The Pd/SiO2 catalyst showed the best performance among the catalysts
tested, exhibiting complete ethanol conversion, hydrogen selectivity close to 63% and good stability at the highest reaction temperature (600°C). This may be related to the more effective action of the metallic active phase, which covers a greater area (higher metal surface dispersion) in this sample. At this same reaction temperature, the Au-Pd/SiO2 catalyst showed
a significant deactivation due to the deposition of amorphous carbon species on the active phase of the catalyst, probably due to the lower Pd dispersion presented by this catalyst comparatively to Pd/SiO2.
GREEN CHEMISTRY
A new use for modified sugarcane bagasse containing adsorbed Co2+ and Cr3+: catalytic
oxidation of terpenes
Anderson Gabriel Marques da Silva, Thenner Silva Rodrigues, Leandro Vinícius Alves Gurgel, Patrícia Aparecida de Assis, Laurent Frédéric Gil*, Patricia Alejandra Robles- Dutenhefner*
Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto, Campus Universitário Morro do Cruzeiro, 35400-000 Ouro Preto, Minas Gerais, Brazil
Abstract
This study describes the applicability of two chemically modified sugarcane bagasse containing either adsorbed Co2+ or Cr3+ ions as heterogeneous catalysis for the autooxidation of monoterpenes. The main objective was to investigate new uses for these adsorbent materials which had previously been employed for treatment of aqueous solutions or effluents containing metals such as Co2+ and Cr3+. The adsorption efficiency of Co2+ and Cr3+ on SCB2 and EB was evaluated by adsorption isotherms and other techniques such as XRD, ICP-OES and TGA. Catalytic activity of the four new catalysts, SCB2-Co, SCB2-Cr, EB-Co, and EB- Cr, were assessed in the oxidation reaction of -citronellol(1), (+)-limonene(2), and (-)-- pinene(3) in a free solvent system. Results obtained demonstrated that these materials were promising catalysts for the oxidation of monoterpenes. Reactant conversion ranged from 49 to 78% as determined by GC analysis and a combined selectivity up to 59% for the oxidation products was achieved.
APPLIED CATALYSIS
Air Stable Ligandless Heterogeneous Catalyst Systems Based on Pd and Au
Supported in SiO
2and MCM-41for Suzuki-Miyaura Cross-Coupling in
Aqueous Medium
Marcelo Gomes Spezialia, Anderson Gabriel Marques da Silvab, Débora Michelini Vaz de Mirandab, Adriano Lisboa Monteiroa, Patricia Alejandra Robles-Dutenhefnerb*
a Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre-RS, Brazil
b Departamento de Química, Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto, MG, Brazil
Abstract
Palladium and palladium-gold containing siliceous-MCM-41 and sol-gel palladium and palladium-gold silica composites have been prepared. The catalytic performance of incorporated Pd/MCM-41, Au-Pd/MCM-41 and Pd and Au-Pd/SiO2 sol-gel catalysts for the
Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction was determined, and the influence of the matrix and the catalyst composition on the catalytic activity were also studied. The catalysts were characterized by N2
physisorption (BET/BJH methods), X-ray diffraction, temperature programmed reduction analysis, H2 chemisorption, atomic absorption spectrophotometry and Raman spectroscopy. The silica-containing palladium and palladium-gold catalysts prepared using the MCM-41 matrix showed greater catalytic activity than using the conventional sol-gel method; however, gold had a significant influence on this reaction. The catalyst did not undergo metal leaching and could be easily recovered and re-used.
PRODUÇÃO CIENTÍFICA
ARTIGOS EM PERIÓDIOCOS
1- APPLIED CATALYSIS (SUBMETIDO)
Marcelo Gomes Speziali, Anderson Gabriel Marques da Silva, Débora Michelini Vaz de Miranda, Adriano Lisboa Monteiro, Patricia Alejandra Robles-Dutenhefner. Air Stable- Ligandless Heterogeneous Catalysts Systems Based on Pd and Au supported in SiO2 and
MCM-41for Suzuki-Miyaura Cross Coupling in Aqueous Medium.
2- GREEN CHEMISTRY (SUBMETIDO)
Anderson Gabriel Marques da Silva, Thenner Silva Rodrigues, Leandro Vinícius Alves Gurgel, Patrícia Aparecida de Assis, Laurent Frédéric Gil, Patricia Alejandra Robles- Dutenhefner.A new use for modified sugarcane bagasse containing adsorbed Co2+ and Cr3+: catalytic oxidation of terpenes.
3- FUEL (SUBMETIDO)
Anderson Gabriel Marques da Silva, Patrícia A. Robles-Dutenhefner, Anderson Dias, Humberto V. Fajardo, Adriana S. P. Lovón, Juan J. Lovón-Quintana, Gustavo P.Valença. Steam reforming of ethanol for hydrogen production over Au, Pd and Au-Pd/SiO2 catalysts
synthesized by sol-gel method.
TRABALHOS COMPLETOS PUBLICADOS EM ANAIS DE EVENTOS
16º Congresso Brasileiro de Catálise, 2011, Campos do Jordão
Anderson Gabriel Marques da Silva, Thenner Silva Rodrigues, Gustavo Mapa de Souza, Karla Aparecida Guimarães Gusmão, Laurent Frèdèric Gil, Patricia Alejandra Robles- Dutenhefner. Estudo da atividade catalítica de cobalto adsorvido em bagaço de cana
Vinícius V. Costa, Kelly A. da Silva Rocha, Liniker Fabrício de Souza, Anderson Gabriel Marques da Silva, Patricia Alejandra Robles-Dutenhefner, Elena V. Gusevskaya. Isomerização do óxido de α-pineno utilizando catalisadores de cério e estanho: síntese seletiva