Vimos no capítulo 1 que os mecanismos de produção de substâncias químicas no solo têm uma contribuição significativa para os níveis atmosféricos de determinados poluentes. Não obstante, a abordagem que se apresenta a seguir prende-se mais com o papel crucial que estes
processos exercem na determinação do padrão de transferência seca dos compostos envolvidos. Para as mesmas condições de concentração e de transporte na atmosfera, a deposição é tanto menor quanto maior for a concentração à superfície. Se a concentração à superfície sobe para valores superiores aos níveis atmosféricos ocorre emissão em vez de deposição.
Um dos mecanismos mais relevantes, que se conhece, e de importância central no âmbito da presente investigação é a produção química e biológica de óxidos de azoto no solo. As observações correntes mostram que o óxido nítrico é, de entre todas as espécies gasosas de azoto ímpar, aquele que é emitido para a atmosfera com maior predominância. Relativamente ao NO2, as suas emissões
a partir do sistema solo/vegetação não estão devidamente clarificadas, mas é amplamente aceite que as taxas de emissão são bastante inferiores às observadas para o NO.
A transferência de óxidos de azoto entre a atmosfera e a superfície é regulada, quer pelos processos de produção e/ou remoção, que ocorrem no solo, quer pelas condições que propiciam a libertação destes constituintes para a atmosfera. Embora seja óbvio que para haver emissão tenha que haver produção, não é de todo verdade que a produções mais elevadas de NOX correspondam
taxas de emissão superiores.
Deste modo, a compreensão dos processos microbiológicos e químicos, bem como a avaliação das condições ambientais, que favorecem a sua ocorrência, tornam-se fundamentais para explicar as variações espaciais e temporais da transferência seca destes constituintes gasosos e possibilitar uma extrapolação mais correcta dos resultados obtidos para escalas temporais e espaciais maiores.
3.4.1 Produção Biológica de NO
XO solo contém uma infinidade de microorganismos cuja actividade biológica exerce uma influência directa na transferência vertical dos constituintes gasosos azotados. Em termos muito genéricos, o processo global envolve a fixação do azoto molecular em amonião, nitrificação do amonião a nitrito e, posteriormente, a nitrato e a desnitrificação do nitrato a N2 (Colbeck e
Mackenzie, 1994). Além destes processos podem ainda ocorrer, embora em menor extensão, a desnitrificação química e a redução anaeróbia do nitrito a amonião. A figura 3.10 ilustra de um modo geral as principais etapas deste processo do ciclo biológico do azoto ao nível do solo.
Segundo este esquema verificamos que a capacidade máxima de produção de óxidos de azoto no solo é determinada principalmente pela taxa de nitrificação e desnitrificação e pela percentagem de intermediários, envolvidos por mole de produto formado.
A Deposição Seca de Poluentes Gasosos _____ 61 NITRIFICAÇÃO DESNITRIFICAÇÃO Desnitrificação Química + 4 NH NO − 2 NO − 3 NO O N2 NO NO N2O 2 N
Figura 3.10. Esquematização do processo de produção de NOX, pelos processos de nitrificação
e desnitrificação.
Desnitrificação: redução anaeróbia de nitrato e nitrito a azoto molecular
A desnitrificação é um processo de respiração anaeróbio (ausência de oxigénio) de algumas bactérias específicas, que utilizam nitratos e nitritos para o seu crescimento, transformando-os em espécies gasosas azotadas, segundo a sequência apresentada na figura 3.11 (Firestone e Davidson, 1989). A desnitrificação pode resultar na produção de NO, N2O e N2, mas como o NO e o N2O são
óxidos que podem sofrer uma redução a posteriori, as possibilidades de voltarem a ser consumidos no processo são elevadas. A ocorrência de ambos os fenómenos de produção/consumo pelos mesmos microorganismos já foi observada por alguns autores (McKenney et al., 1982; Johansson e Galbally, 1984), embora em circunstâncias ainda pouco esclarecidas. A ocorrência deste comportamento duplo dos microorganismos tem sido explicada em parte pelo facto de as bactérias manterem uma concentração constante de NO no ambiente que as rodeia.
− 3 NO NO2−
[ ]
X N2O NO3− NO 2 NFigura 3.11. Representação esquemática do processo de desnitrificação.
As bactérias desnitrificadoras são abundantes na natureza e estão geralmente presentes em todos os tipos de solo e superfícies de água doce. Segundo Tiedje (1988) as Pseudomonas e as
seres aeróbios (usam o O2 como aceitador terminal de electrões, se esta molécula está disponível
para os microorganismos), que na ausência, ou pelo menos quando a pressão parcial do O2 é baixa,
o aceitador terminal de electrões são os óxidos de azoto (Davidson e Schimel, 1995).
De um modo geral, para que a desnitrificação ocorra, são necessários alguns requisitos: (a) a presença de bactérias específicas; (b) a carência de oxigénio; e (c) a disponibilidade de óxidos de azoto (nitrato e nitrito). Além disso, sendo a maior parte das bactérias da desnitrificação seres heterotróficos, a presença de quantidades razoáveis de carbono orgânico oxidável é um factor importante. Qualquer um destes factores reguladores da desnitrificação, ao nível celular, pode ser limitante. Tiedje (1988) propôs que a disponibilidade de oxigénio é o factor limitante, que prevalece em habitats expostos à atmosfera (solos), enquanto que em substratos tipicamente anóxicos (sedimentos), a importância da disponibilidade de nitrato supera os outros factores. Em terrenos fertilizados, o teor de carbono orgânico é, segundo o mesmo autor, a variável determinante.
Em termos de condições ambientais favoráveis, cabe um papel preponderante ao teor de água no solo, que em elevadas quantidades impede a difusão de oxigénio molecular através do substracto, e a temperatura do solo (Parkin 1987). As taxas máximas de transformação por este mecanismo ocorrem a temperaturas relativamente elevadas, da ordem dos 60-75 ºC. McKenney et
al. (1982) encontraram máximos de produção de NO para temperatura a rondar os 40ºC. Todavia, a
ocorrência deste processo não está apenas limitado a gamas elevadas de temperatura. No intervalo de temperatura compreendido entre 0-5ºC, as taxas de conversão deste processo são mensuráveis. Firestone e Davidson (1989) referem que um incremento de 10 ºC conduz a uma duplicação da taxa de desnitrificação.
Nitrificação: oxidação aeróbia do amonião a nitrito e nitrato
A nitrificação envolve a oxidação biológica do azoto, absorvido pelos microorganismos do solo. O mecanismo mais comum envolve a oxidação do amonião a nitrato, tendo o nitrito como intermediário (Bremner e Blackmer, 1981; Haynes, 1986). A nitrificação ao nível do solo é dominada por microorganismos nitrificadores quimio-autotróficos. Estes microorganismos requerem apenas substratos inorgânicos e sintetizam o seu material orgânico celular a partir do CO2. Além disso, são estritamente aeróbios, requerendo portanto oxigénio como aceitador de
electrões. Os principais produtos, resultantes do processo de nitrificação, são o NO e N2O. Como se
ilustra na figura 3.12, o NO pode ser produzido por várias vias bioquímicas, não se sabendo ainda ao certo qual delas é a mais importante. A produção de NO pela oxidação da hidroxilamina, NH2OH, é, no entanto, um mecanismo bastante controverso, dado que ainda não foi identificada
nenhuma bactéria capaz de transformar o NO em NO2 -
A Deposição Seca de Poluentes Gasosos _____ 63 + 4 NH NH2OH [HNO] NHOH NO2 NO − 2 NO NO3− O N2 NO NO
Figura 3.12. Representação esquemática do processo de nitrificação.
Apesar de ainda persistirem algumas incertezas, tem sido apontado por vários autores que a oxidação do amonião a nitrito é levada a cabo por um tipo de bactérias (Nitrosomonas,
Nitrosospira, Nitrosococcus, Nitrosolobus), sendo posteriormente este último oxidado a nitrato por
um tipo de bactérias diferentes (Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus) (Colbeck e Makenzie, 1994). Outros estudos de laboratório mostram que a produção de NO resulta da acção das Nitrosomonas em solução aquosa (Lipschultz et al., 1981; Anderson e Levine, 1986).
Do exposto resulta que as condições ambientais, que favorecem a nitrificação, englobam solos bem arejados, húmidos e com abundância de NH4
+
ou ureia ((NH2)2CO). A taxa de
nitrificação aumenta com a humidade dos solos, mas, quando estes se tornam alagados, as condições anóxicas são favorecidas e, portanto, o efeito resulta na redução ou inibição do processo (Haynes, 1986). Também a presença de amonião em quantidades elevadas pode causar um efeito de toxicidade nos microorganismos envolvidos, reduzindo as taxas de nitrificação. Finalmente, este processo é mais eficiente a temperaturas elevadas e apenas ocorre com taxas mensuráveis em solos de pH > 4 (Rosswall, 1982).
Nitrificação heterotrófica
A nitrificação pode também ocorrer na presença de alguns microorganismos heterotróficos (bactérias e comunidades fungicidas), os quais podem oxidar azoto orgânico e/ou NH4+, sendo, portanto, denominada por nitrificação heterotrófica. A obtenção de energia por estes seres vivos não parece estar associado a este processo e, por conseguinte, não se sabe ao certo o porquê de conduzirem este processo de oxidação (Killham, 1986). Segundo Papen et al. (1989) este processo leva à produção de NO e N2O, porém a significância desta fonte não foi ainda demonstrada
Redução anaeróbia de nitrito a amonião
Os microorganismos nitrificantes em condições de anaerobiose podem ainda produzir NO numa proporção equivalente à quantidade de nitrito presente em solução. Este mecanismo que envolve a redução do NO2
-
a NH4+ foi sugerido por Ritchie e Nicholas (1972) e mais tarde por Anderson e Levine (1986). A importância deste mecanismo em termos de produção de NO é desconhecida.
3.4.2 Produção Química de NO
XO NOX também pode ser produzido no solo por processos puramente químicos. Os principais mecanismos envolvem a transformação do nitrito resultante do processo de nitrificação, como está ilustrado na figura 3.13. Basicamente, esta transformação envolve quatro diferentes processos: a volatilização, a decomposição e a fotólise do nitrito, bem como a reacção deste constituinte com a matéria orgânica do solo.
HONO (aq) H3O + , NO2 - Fotólise Volatilização Decomposição HONO (g) NO (g) NO3 - (aq) + NO (g) CH3ONO C Orgânico
Figura 3.13. Esquematização da produção química de NO e HONO pelos solos (Colbeck e
Mackenzie, 1994)
Volatilização do nitrito do solo
O nitrito do solo, dissolvido na fase aquosa, pode ser volatilizado para atmosfera do solo com a subsequente difusão para a atmosfera da superfície, uma vez que se encontra em equilíbrio químico com o ácido nitroso:
) aq ( NO ) aq ( H ) g ( HNO2 ←→ + + 2− K = 2.5 10 -2 m2 atm-1
O HNO2 gasoso resultante deste equilíbrio químico pode depois ser fotolisado em NO. Além
disso, o HNO2 pode ser detectado como emissão de NOX, devido às limitações de alguns
A Deposição Seca de Poluentes Gasosos
_____ 65
HNO2. Este constituinte pode posteriormente causar interferências de medição de NOX ao ser
detectado como NO2 (Galbally, 1989).
Decomposição química do HNO2 em NO e NO2 (quimiodesnitrificação)
Outro processo que pode conduzir à produção de NOX é a decomposição química do HNO2
em condições ácidas anóxicas (Cleemput e Baert, 1976), levando à produção de NO e HNO3, e em
condições de acidez extrema pode mesmo levar à produção de NO2. As reacções químicas que
traduzem o estado de equilíbrio prevalecente são:
O H NO g NO NO H 3 2 2 ( ) 3 2 2 ++ −↔ + −+ e ) ( ) ( 2 3 2 g NO NO NO g NO + −↔ −+
Esta decomposição química está bem documentada e ocorre predominantemente em solos ácidos e pode ser acelerado na presença de elevado teor de matéria orgânica (Nelson 1982). Por isso, este mecanismo deve ser contabilizado neste tipo de solos, se tiverem um elevado teor de nitritos. Ao invés, em solos de pH neutro ou alcalino, a produção de NO por este processo parece ser pouco significativa. Todavia, a existência de microlocais com características diferentes das do solo em geral, conduzem eventualmente a uma produção considerável de gases de azoto. Por exemplo, a acumulação de nitrito e H+ em colónias oxidantes do NH4
+
, podem acelerar a decomposição do HNO2 a NO.
Fotólise de nitrito em solução aquosa com produção de NO
A fotólise do nitrito em solução aquosa com produção de NO foi examinada por Zafriou e McFarland (1981). O mecanismo sugerido foi:
− υ − +H O→NO(aq)+OH+OH NO h 2 2
A maior parte do NO produzido reage em solução aquosa e acaba por não ser emitido para a atmosfera. Por conseguinte a contribuição deste mecanismo para a emissão de NOX é, à partida,
pouco significativa.
Reacção do HNO2 com a matéria orgânica do solo produzindo CH3ONO
A produção do metil-nitrito (CH3ONO), a partir da reacção do ácido nitroso com a matéria
orgânica do solo, é um outro mecanismo que pode interferir na emissão de NOX. Estudos realizados
condições que se julgam ser as mais favoráveis para a sua ocorrência: solos argilosos, moderadamente ácidos e húmidos.
3.4.3 Factores que Determinam a Emissão para a Atmosfera
Nas secções anteriores, discutimos os aspectos mais relevantes relacionados com a produção de óxidos de azoto pelos processos químicos e biológicos do solo, mas nada foi acrescentado em relação à emissão destes mesmos compostos para a atmosfera. Como já foi referido a emissão de compostos gasosos produzidos pelos processos do solo não é directamente proporcional à sua produção. De facto, a libertação dos gases do solo para a atmosfera ocorre por difusão molecular e por meio dos fluxos advectivos e convectivos de ar, os quais são fortemente influenciados pela granulometria e pelo teor de água do solo. A água líquida pode, portanto, além de intervir na produção de compostos azotados, impedir a difusão dos gases pelos poros, devido às suas forças capilares. A difusão do NO em água é cerca de 105 vezes inferior à difusão do mesmo constituinte em ar.
Deste modo, as emissões de NO são geralmente baixas, quando o teor de água no solo é baixo, aumentando para um máximo em solos arejados e húmidos e diminuem novamente em solos que se tornam alagados (Johansson e Granat, 1984; Galbally, 1989). O efeito da precipitação, ou de irrigação artificial, reflecte-se, por conseguinte, num aumento de emissões de NO numa gama que pode variar entre um factor de 2 até um factor de 20, entre o início do evento e alguns dias depois da adição de água (Johansson e Granat 1984; Slemr e Seiler 1984; Williams et al., 1987; Johansson e Sanhueza 1989; Davidson, 1992). Todavia, a ocorrência de períodos sucessivos de introdução de água na superfície levam a uma perda de capacidade dos solos em produzir NO.
Outros factores de escala superior que regulam os fluxos de NO na interface atmosfera/solo, são o clima, o crescimento das plantas e o seu decaimento, a queima de biomassa e a fertilização dos solos. A presença ou a ausência de vegetação tem um efeito importante na magnitude das emissões de NO. Johansson e Granat (1984) observaram que a presença de vegetação reduz as emissões de NO. As diferenças encontradas podem ser explicadas pela absorção deste ou pelo facto de as plantas poderem competir directamente com os microorganismos, pela utilização do azoto inorgânico do solo.
A adição de compostos inorgânicos azotados ao solo apresenta um efeito estimulador de emissão de NOX. Actualmente, os agricultores recorrem cada vez mais a práticas de fertilização dos