Verdensbildet

Dissolução

De modo a compreender o conceito de cristalização ou precipitação dos sais é necessário considerar duas noções: a dissolução e a solubilidade de sais em água.

O fenómeno de dissolução resulta de uma interacção soluto – solvente. Quando uma substância (o soluto) se dissolve noutra (o solvente), as partículas do soluto (sal), interagindo com as partículas do solvente (água), dispersam-se neste último. Pode considerar-se que o processo de dissolução envolve três situações distintas: (i) inicialmente ocorre separação das partículas do solvente, (ii) seguidamente ocorre a separação das partículas do soluto e (iii) finalmente as partículas do soluto e do solvente misturam-se.

A água pode ser considerada um bom solvente, dado que, devido à sua natureza, dissolve um elevado número de substâncias. É também considerada um bom solvente para compostos iónicos. Como é do conhecimento geral, a água é uma molécula electricamente neutra; no entanto apresenta uma zona positiva (os átomos H) e uma zona negativa (os átomos O) ou também designados de pólos positivos e negativos. Pelo facto anteriormente descrito, é considerada um solvente polar.

Quando um composto iónico, como o cloreto de sódio, é dissolvido em água, a malha tridimensional dos iões no cristal, ou seja, os iões Na+ _{e Cl}- _{é quebrada. Os iões Na}+ _{e Cl}- _{separam-se e sofrem hidratação. A}

hidratação consiste no processo no qual um ião é rodeado de moléculas de água orientadas de uma determinada forma. Relativamente à hidratação dos iões do cloreto de sódio, cada ião Na+ _{é rodeado por}

um número de moléculas de água orientadas com a sua extremidade negativa na direcção do catião. De modo semelhante, cada ião Cl- _{é rodeado por um número de moléculas de água orientadas com a sua}

extremidade positiva na direcção do anião (Figura 2.11) (CHANG, 2005). A hidratação normalmente é acompanhada por modificações na forma dos cristais e por um aumento de volume da matéria sólida.

Figura 2.11 – Hidratação dos iões Na+ _{e Cl}- _{(www.ciênciaonline.com).}

Para a maioria dos sais a solubilidade aumenta com o aumento da temperatura. Em contraste, a solubilidade do cloreto de sódio é quase independente da temperatura, sendo, no entanto, sensível às variações de HR (Figura 2.12) (CHANG, 2005; LUBELLI, 2006, FRAGATA et al., 2010).

A solubilidade depende da temperatura, da concentração e da pressão. Uma solução salina tem uma pressão de vapor mais baixa do que em água pura. Tal sucede porque as moléculas de água estão efectivamente diluídas pela presença do sal. Além disso, devido à atracção existente entre moléculas de

águas e o soluto, as primeiras têm menor tendência a evaporar do que em água pura. Quanto mais elevada a concentração de sal, menor a humidade relativa. Existe, no entanto, um limite para a quantidade de sal que pode ser dissolvida, e correspondentemente um limite inferior para a humidade relativa do ar, que pode estar em equilíbrio com a solução. Ou seja, uma solução saturada de sal está em equilíbrio com uma certa humidade relativa do ar: este valor de humidade relativa é designado de HR de equilíbrio (HRequ) e é diferente para cada sal; a Tabela 2.3 apresenta valores de HRequ para alguns sais.

Quando HRar> HRequ a solução encontra-se mais diluída; quando HRar <HRequ a água evapora-se e o sal

começa a cristalizar (PRICE e BRIMBLECOMBE, 1994; CHAROLA, 2000; LUBELLI, 2006).

Figura 2.12 – Dependência da solubilidade de alguns compostos iónicos em água relativamente à temperatura (CHANG, 2005).

Tabela 2.3 – Humidade relativa de equilíbrio a 20°C de alguns sais (PRICE e BRIMBLECOMBE, 1994).

Sulfato de sódio (Na2SO4) 93% Cloreto de sódio (NaCl) 75%

Sulfato de potássio (K2SO4) 98% Cloreto de potássio (KCl) 85%

Sulfato de cálcio (CaSO4) 99,96% Cloreto de cálcio (CaCl2) 33%

Sulfato de magnésio (MgSO4) 90% Cloreto de magnésio (MgCl2) 34%

Sulfato de amónio ((NH4)2SO4) 81% Cloreto de amónio (NH4Cl) 80%

Nitrato de sódio (NaNO3) 75%

Nitrato de potássio (KNO3) 94% Nitrato de cálcio (Ca(NO3)2) 56% Nitrato de magnésio (Mg(NO3)2) 53% Nitrato de amónio (NH4NO3) 66%

A humidade relativa de equilíbrio de uma solução salina depende da temperatura e também da solubilidade do sal. Dado que a solubilidade do cloreto de sódio não depende fortemente da temperatura, também a HRequ permanece aproximadamente a mesma quando se varia a temperatura (Tabela 2.4). Por

exemplo, uma solução saturada de NaCl a 20°C está em equilíbrio com uma HR de 75,5%.

Tabela 2.4 – HRequ do NaCl a diferentes temperaturas (LUBELLI, 2006; ARNOLD e ZEHNDER, 1991).

T (°C) 0°C 5°C 10°C 15°C 20°C 25°C 30°C

HRequ (%) 75,5 75,7 75,7 75,6 75,5 75,3 75,1

Cristalização

A cristalização ocorre quando a HR do ambiente é inferior à HRequ da solução salina, o que leva à

evaporação da água e ao aumento da concentração de sal, e posteriormente à saturação. O processo de cristalização dentro da solução ocorre de forma gradual. O soluto quebra as ligações com o solvente e forma novas ligações com o cristal em crescimento (LUBELLI, 2006). A cristalização é normalmente acompanhada por um aumento de volume da matéria sólida.

O estado de sobressaturação é essencial para o desenrolar da cristalização, sendo que este processo se inícia quando a solução se encontra saturada. Inicialmente formam-se núcleos estáveis; no entanto, se a sobressaturação não for suficiente, estes núcleos podem facilmente destruir-se, ou seja, quanto maior o nível de sobressaturação, maior a possibilidade de se formarem núcleos estáveis. A cristalização é termodinamicamente possível apenas se a concentração da solução exceder a curva X-X’ da Figura 2.13, mas ocorre de forma muito lenta até ser alcançada a concentração crítica de sobressaturação, apresentada pela curva Y-Y’. Nesta região meta-estável (entre a curva X-X’ e Y-Y’), embora a cristalização seja lenta, pode ocorrer a presença de um núcleo externo ou exterior, que funciona como catalisador de cristalização (WICKLER e SINGER, 1972; LUBELLI, 2006). A cristalização pode acontecer (Figura 2.13) de três formas: por diminuição da temperatura e com concentração constante, possível em ciclos diários de temperatura (linha A-B); por um aumento da concentração (evaporação de solvente) a uma temperatura constante (linha A-C); ou se uma combinação das duas situações ocorrer (sendo a situação mais comum na natureza) (linha A-D).

Figura 2.13 – Cristalização a partir da solução como uma função de concentração e de temperatura (WINKLER e SINGER, 1972; LUBELLI, 2006).

Em relação ao cloreto de sódio, uma vez que a solubilidade não depende fortemente da temperatura, a cristalização ocorre, principalmente, devido à evaporação do solvente (linha A-C) quando é atingida uma sobressaturação suficiente. O grau de sobressaturação em que se encontra a solução quando a cristalização se inicia pode afectar o crescimento do cristal. Quanto mais elevada a sobressaturação, mais rápido é o crescimento do cristal. A taxa de sobressaturação determina a morfologia dos cristais (LUBELLI, 2006): os cristais com formas regulares (por exemplo a forma cúbica do NaCl) desenvolvem-se a partir da precipitação de soluções com menor sobressaturação; por seu lado a precipitação de soluções com elevada sobressaturação promovem cristais dendríticos (RODRIGUEZ-

NAVARRO et al., 2002). A velocidade de transporte da humidade também influência a forma dos cristais. Quando o transporte de humidade se processa de forma lenta os cristais são finos, em forma de agulhas; se por outro lado o transporte da humidade acontece de forma mais rápida, os cristais são mais grossos (LUBELLI e ROOIJ, 2009). De uma forma geral, os cristais de NaCl variam a sua forma desde uma camada lisa, aglomerações regulares ou cristais em forma de agulhas (aciculares), na maior parte dos casos localizados na superfície de evaporação, crescendo a partir do agregado (LUBELLI et al., 2006a).

Segundo Lubelli e Rooij (2009), é possível padronizar o local onde os sais cristalizam: (i) de forma aleatória na matriz do ligante; (ii) na interface entre o ligante e o agregado; (iii) entre o substrato e o revestimento; (iv) nos espaços vazios do sistema ligante ou (v) à superfície em contacto com exterior.

Os sais solúveis são estáveis, quer no estado sólido (cristalino), quer em solução, se a HR do ambiente se mantiver abaixo ou acima, respectivamente, da HRequ do sal. No entanto a presença de sais e de ciclos de

dissolução-cristalização são, sem dúvida, a causa de fenómenos de deterioração que tantas vezes surgem nas fachadas dos edifícios históricos: perda de coesão, deposições sólidas, descamação, empolamento (BORRELLI, 2005; LUBELLI e ROOIJ, 2009).