3. METODE
3.7 EVALUERING AV METODE
3.7.1 VALIDITET
Nesta subseção, a Teoria de Landau para transições de fase contínuas será breve- mente descrita seguindo a Ref. [14]. Inicialmente será apresentada de um ponto de vista fenomenológico e, em seguida, será relacionada com a mecânica estatística.
A teoria postula uma função, da temperatura T , dos parâmetros {xi} que definem
o hamiltoniano do sistema18 e do(s) parâmetro(s) de ordem, chamada energia livre de
Landau ou funcional de Landau (caso os parâmetros de ordem dependam da posição), que será denotado por FL, e possui dimensão de energia. Assume-se que o estado de equilíbrio
termodinâmico corresponde a um mínimo global de FL com respeito ao(s) parâmetro(s)
de ordem19 e que as funções termodinâmicas podem ser obtidas diferenciando F
L como
se fosse um potencial termodinâmico.
A energia livre de Landau FL é determinada pelas condições de que [13,14]:
1. FL deve ser invariante sob o grupo de simetria da fase desordenada20;
2. Perto da temperatura crítica, FL pode ser expandida em série de Taylor no parâ-
metro de ordem, que será denotado por η. Isso significa que FL é função analítica
de η.
a) Para um sistema uniforme e de volume V, define-se a função densidade de energia livre de Landau (homogênea), Ω = Ω(η) como:
Ω≡ FL V = ∞ X n=0 anηn (3.72)
em que os coeficientes ansão entendidos como parâmetros fenomenológicos que
dependem da temperatura e dos parâmetros que definem o hamiltoniano. b) Para um sistema não-homogêneo, a densidade de energia livre de Landau é
função do parâmetro de ordem η(~r) e de um número finito de suas derivadas. Usualmente, toma-se a expressão analítica mais simples para a dependência nas derivadas e escreve-se:
FL= Z V ddr 1 2γ [∇η(~r)] 2 + Ω (η(~r)) (3.73) em que o parâmetro γ é uma função positiva que, próximo à temperatura crí- tica, varia muito pouco com a temperatura e por isso é tomada como constante. 3. Próximo à temperatura crítica, o parâmetro de ordem é nulo na fase desordenada (usualmente logo acima da temperatura crítica), enquanto seu valor é pequeno –
18 Por exemplo: volume, constantes de acoplamento, campos externos...
19 Por simplicidade, de agora em diante assumiremos que há apenas um parâmetro de ordem, denotado
por η.
porém não–nulo – na fase ordenada. Isso significa que FL deve ser minimizada por
η = 0 e η 6= 0 nas fases desordenada e ordenada respectivamente. É importante comentar sobre a motivação para essas condições.
A hipótese de que o parâmetro de ordem minimiza a energia de Landau no equilí- brio termodinâmico permite o uso das técnicas variacionais, o que simplifica o problema e, por outro lado, é natural em termodinâmica (no equilíbrio, a entropia é máxima e os potenciais termodinâmicos são mínimos). Assim, pela Teoria de Landau, a configuração η(~r) do parâmetro de ordem no equilíbrio termodinâmico é a solução da equação
δFL[η]
δη(~r) = 0 (3.74)
à qual nos referiremos por equação de Ginzburg-Landau (GL); perceba que sua solução também depende dos mesmos parâmetros que FL, ou seja, sua solução é η (~r, T, xi).
A condição de que FL seja invariante pelo grupo de simetria na fase desordenada é
entendida assumindo que a probabilidade P de a configuração do parâmetro de ordem ser uma dada função η(~r) é tal que: P ∝ exp (−βFL[η(~r)])21. Assim, se na fase desordenada
o sistema é invariante sob um certo grupo de simetria, a energia livre de Landau também deve ser.
Próximo à temperatura crítica, o parâmetro de ordem é próximo de zero (ele é nulo na fase desordenada e torna-se não nulo, de forma contínua, na fase ordenada). Assim, geralmente basta tomar apenas os primeiros termos da expansão em (3.72) – e que sejam consistentes com a simetria.
A forma escolhida para o termo derivativo em (3.73) é motivada pelos sistemas magnéticos, em que o parâmetro de ordem é a magnetização. Sabe-se que a origem do magnetismo na matéria são os momentos de dipolo magnético de seus átomos ou íons constituintes, que são bastante afastados uns dos outros na escala microscópica (a distância entre dois átomos é muito maior que o tamanho de um deles)22. Entretanto, para
a descrição prática de materiais magnéticos, é útil dividir o sistema em vários blocos de volume v e definir a magnetização M(~r) como sendo o momento de dipolo magnético médio do bloco centrado em ~r. Para que essa descrição seja útil o volume v deve ser grande na escala microscópica (para conter número suficientemente grande de dipolos constituintes), mas pequeno na escala macroscópica (para que os valores médios termodinâmicos de cada um dos momentos de dipolo do bloco não se desviem muito do valor médio M(~r)).
Se a magnetização varia bastante de um volume v para o volume adjacente, a energia interna é maior do que se a magnetização variar pouco. Assim, há um custo
21 Essa proporcionalidade será bem estabelecida quando considerarmos a relação entre a função de
partição e a energia livre de Landau.
22 Apenas a interação dipolo-dipolo não é suficiente para explicar o magnetismo na matéria. Por
exemplo, considerando apenas este tipo de interação, a temperatura crítica não excederia 1 K; contudo, a temperatura crítica para o ferro é da ordem de 1000 K. Para descrever corretamente as propriedades ferromagnéticas, deve-se considerar a interação coulombiana entre os íons e a interação de troca, que ocorre devido ao princípio de exclusão de Pauli [30].
de energia para que a magnetização varie bastante entre blocos adjacentes e o termo derivativo em (3.73) considera esse custo, pois favorece configurações M(~r) suaves para minimizar a energia livre de Landau. Portanto, o termo derivativo considera efeitos de tensão superficial e de formação de paredes de domínio quando o sistema é não-homogêneo. De um modo geral, o procedimento de realizar médias locais sobre graus de liber- dade microscópicos para obter uma descrição mecânico-estatística mais simples em que essas médias são tratadas como os graus de liberdade microscópicos é chamada coarse graining. O coarse graining pode ser implementando sistematicamente definindo os blo- cos de modo que seu tamanho característico l seja muito maior que a distância a típica entre os constituintes (por exemplo, o espaçamento da rede em sólidos) e menor que com- primento de correlação para a temperatura em questão ξ(T )23 e que l seja da ordem de
ξ(T ).
A energia livre de Landau introduz facilmente a classificação de um dado estado termodinâmico quanto à sua estabilidade. Um estado é dito estável se o parâmetro de ordem corresponde a um mínimo global (degenerado ou não) de FL, é dito mestaestável se
o parâmetro de ordem corresponde a um mínimo local e é instável se o valor do parâmetro fornece um máximo de FL. Se um estado corresponde a um mínimo local, as flutuações
térmicas – se intensas o suficiente – podem fazer com que o sistema decaia para um estado estável. Neste caso, diz-se que o sistema é instável quanto às flutuações térmicas, que podem induzir uma transição de fase.
Examinando a energia livre de Landau em função do parâmetro de ordem à medida que se variam os parâmetros externos, pode-se inferir a ordem da transição de fase que ocorre. Para isso, consideremos as sucessões a) e b) de gráficos da energia livre de Landau em função do parâmetro de ordem η esboçados na Figura 5 para diferentes valores dos parâmetros externos (como a temperatura, por exemplo).
Em todos os esboços, o valor do parâmetro de ordem que minimiza FL é desta-
cado com o ponto. A sucessão a) inicia numa configuração em que há um estado estável (representado pelo valor negativo de η), um metaestável (que corresponde a um valor positivo de η) e um estado instável quando η é nulo – configuração I. À medida que os parâmetros externos são alterados, ocasionalmente o sistema passa para a configuração II, em que o estado instável se manteve, mas o que era metaestável teve sua energia livre reduzida e passou a ser estável, de forma que há mais de um estado estável. Finalmente, na configuração III, esse segundo estado possui energia mais reduzida ainda e passa a ser o único estado estável. Assim, vê-se que o valor de η no equilíbrio termodinâmico é fun- ção descontínua dos parâmetros externos; portanto, a sucessão a) descreve uma transição de primeira ordem e η pode ser identificado como o parâmetro de ordem da transição24. 23 O comprimento de correlação é a distância típica até a qual os graus de liberdade estão correlacio-
nados.
24 Tal como está esboçado, η não é nulo em nenhuma das fases; entretanto, pode-se construir um
Figura 5 – Energia livre de Landau FL em função do parâmetro de ordem η para duas
sucessões dos parâmetros externos. A sucessão a) indica uma transição de primeira ordem, enquanto que a b) indica uma transição contínua. Figura adaptada da Ref. [14]
Note-se a coexistência das fases (caracterizadas pelo valor de η) devido aos estados me- taestáveis25. Apesar de não indicado na figura, usualmente existem configurações em que
há apenas um estado estável (η > 0 ou η < 0) e nenhum metaestável; assim, essas três configurações são vistas como intermediárias.
A sucessão b) inicia numa configuração em que há apenas um mínimo global e a concavidade é positiva (aqui, em η = 0) – configuração 1. Variando de determinada maneira os parâmetros externos, chega-se à configuração 2 em que η = 0 ainda é o mínimo global, mas a concavidade é nula. Finalmente, na configuração 3, o estado η = 0 passa a ser instável (concavidade negativa) e tem-se mais de um estado estável, ocorreu a quebra espontânea de simetria. Em toda a sequência, note-se que não há estados metaestáveis; portanto, não há coexistência de fases. Além disso, como a concavidade do estado de mínimo chega a ser nula, o parâmetro de ordem varia continuamente de zero até um dos valores que minimizam a energia livre na configuração 3. Portanto, a sucessão b) descreve uma transição contínua e η pode ser identificado como um parâmetro de ordem da transição.
Para obter um melhor entendimento sobre a energia livre de Landau, é interessante relacioná-la com a função de partição da mecânica estatística. Para isso, lembramos que a função de partição Z é obtida considerando todas as configurações possíveis dos graus de liberdade microscópicos, ou seja, considerando a probabilidade de o sistema estar em
25 Ao colocar uma porção de água para ferver, você constatará que em algum momento começam-se a
cada um dos microestados a ele acessíveis – ver Subseção 3.1.2. Por outro lado, dada uma configuração do parâmetro de ordem, há vários microestados com ele compatíveis. Assim, a energia livre de Landau pode ser formalmente definida por:
exp (−βFL[η(~r)]) = Tr {σi}→η(~r)
[exp (−βH(σi))] (3.75)
em que σi denota os graus de liberdade microscópicos e o símbolo Tr {σi}→η(~r)
significa que apenas os microestados compatíveis com a configuração η(~r) são considerados.
Seja C(η(~r)) o conjunto de todos os microestados incompatíveis com uma dada configuração η(~r). A função de partição pode ser expressa como:
Z = Trhexp (−βH(σi)) i = Tr {σi}∈C(η(~r)) Tr {σi}→η(~r) h exp (−βH(σi)) i (3.75) = Tr {σi}∈C(η(~r)) h exp (−βFL[η(~r)]) i
em que primeiro soma-se sobre todas os microestados compatíveis com η(~r) e, então, soma-se sobre todos os microestados incompatíveis; note-se que essa soma varre todos os microestados possíveis. Notando que um dado microestado é compatível com uma única configuração do parâmetro de ordem, vê-se que Z pode ser expresso como uma soma sobre todas as configurações possíveis para o parâmetro de ordem, o que é escrito como:
Z = Z
Dη(~r) exp− βFL[η(~r)]
(3.76) Esta última expressão permite interpretar
1 Z exp
− βFL[η(~r)]
como a probabiliade de o sistema estar na configuração η(~r); por isso, a energia livre de Landau FL também é chamada hamiltoniana efetiva.
Por fim, vale ressaltar que a Teoria de Landau é uma teoria de campo médio, pois seus graus de liberdade (η(~r)) interagem com a média de outros graus de liberdade – a descrição teórica é feita mais simples considerando uma média sobre alguns graus de liber- dade suficientemente correlacionados (pequeno efeito das flutuações). Portanto, a teoria perde aplicabilidade quando as flutuações termodinâmicas tornam-se muito importantes.