Uncertainty budget for the experimental sound velocity

A Figura 4.9 mostra a representação gráfica das temperaturas de formação da emulsão, nucleação e solubilização, obtidas com o reactor CB1 em função da concentração de 4HAP em água (Tabelas 4.7 e 4.8). A análise da figura revela que, para concentrações superiores a 48 g·kg−1, a curva de solubilidade (pontos a castanho) intercepta o limite de formação da emulsão (pontos a azul). Mais concretamente, suspensões correspondentes a concentrações superiores a ca. 40 g·kg−1, solubilizam a uma temperatura aproximadamente constante de ca. 325 K. Tal como discutido na secção 2.7.4.4, este resultado é aparentemente absurdo, uma vez que, a formação de partículas não deve ser observada numa zona de subssaturação. Para compreender este comportamento, foi realizado um ensaio onde as alterações da solução foram registadas visualmente em função da temperatura (Figura 4.10). Utilizou-se para esse fim a montagem da Figura 2.11 e um termómetro de mercúrio com uma resolução de ±1 K. Os resultados mostram que, próximo de 322 K, a suspensão (Figura 4.10-a) aparenta fundir (Figura 4.10-b), evoluindo depois para uma emulsão de aspecto leitoso (Figura 4.10-c). Esta torna-se mais transparente à medida que o aquecimento progride, atingindo uma opacidade aproximadamente constante a cerca de 328 K (Figura 4.10-d). O aspecto da emulsão mantém-se estável até cerca de 333 K, altura em que a mistura se transforma numa solução homogénea e transparente (Figura 4.10-e). Comparando estas observações com os resultados de solubilidade da Figura 4.9, pode concluir-se que o envelhecimento da emulsão com o aquecimento (que a torna mais transparente) leva a que esta não seja detectada pela sonda de turbidimetria. Assim, a solubilidade encontrada para as misturas com concentração superior a 40 g·kg−1 pelo aparelho CB1, são solubilidades aparentes, pois, como apresentado na Figura 4.10, a solubilização total da 4HAP ocorre a aproximadamente 333 K e não a 325 K (como registado pelo aparelho CB1).

O arrefecimento de soluções com diferentes concentrações revela uma realidade diferente. Todas as soluções com concentração superior a 29 g·kg−1 mostram a formação de uma emulsão

10 21 32 43 54 65 275 285 295 305 315 325 335 T / K c 4H A F / g k g -1 a ) zona 1 zona 2 zona 3 10 21 32 43 54 65 275 285 295 305 315 325 335 T / K c 4H A F /g k g -1 b ) zona 1 zona 2 zona 3

Figura 4.9 Diagrama de fases da 4’-hidroxiacetofenona obtido para uma velocidade de agitação de a) 370 rpm e b) 420 rpm e para as velocidades de arrefecimento/aquecimento: (○)

12 K·h−1, (∆) 18 K·h−1 e (□) 24 K·h−1. Os pontos a castanho representam a solubilidade. Os pontos a azul representam os limites de formação da emulsão. Os pontos a preto correspondem aos limites de precipitação. As linhas a tracejado representam os limites aproximados das três

Figura 4.10 Fotografias de uma solução de 4’-hidroxiacetofenona em água com concentração 56 g·kg−1 a várias temperaturas. a) sólido em suspensão (313 K); b) sólido em processo de “fusão” (322 K); c) emulsão (323 K); d) emulsão translúcida (328 K); e) solução límpida (333 K); f) fotografia da suspensão obtida por arrefecimento da solução.

em arrefecimento (pontos a azul na Figura 4.9 e Figura 4.10-f), que é sempre detectada pela sonda de turbidimetria do aparelho. Este facto sugere que, os mecanismos de formação e a natureza da emulsão formada a partir da solução ou do sólido em suspensão são diferentes. Foi ainda verificado que a opacidade desta emulsão é aproximadamente constante em toda a sua

a) b)

c) d)

zona de estabilidade (definida pela área entre os pontos a preto e azul na Figura 4.9). A temperatura à qual, para uma dada concentração, é detectada a sua formação da emulsão em arrefecimento, é aproximadamente constante e independente das condições experimentais utilizadas (velocidade de arrefecimento e agitação). Uma discussão mais detalhada sobre a natureza desta emulsão é realizada no parágrafo 4.4.6.

A análise da curva de precipitação do composto (dados a preto na Figura 4.9) revela a existência de três zonas distintas. A zona 1 vai desde a concentração máxima estudada até aproximadamente 38 g·kg−1 de 4HAP em água. Esta é identificável pela ocorrência da precipitação numa gama de temperaturas aproximadamente constante (acontecimento que é mais notório quando a velocidade de agitação é 420 rpm; Figura 4.9-b) e após o aparecimento da emulsão. A zona 2 está compreendida entre o limite da zona anterior e cerca dos 29 g·kg−1. Nesta zona, verifica-se que a diferença entre as temperaturas de precipitação e de formação da emulsão é aproximadamente constante. Por fim, a zona 3, aparece para concentrações inferiores aos 29 g·kg−1, verificando-se o aparecimento do sólido sem a formação da emulsão.

Conforme ilustrado na Figura 4.11, a análise do registo de turbidimetria da mistura correspondente a um processo de arrefecimento, permite detectar a zona do diagrama em que a precipitação ocorre. Para soluções típicas das zonas 1 e 2, após o início do abaixamento de temperatura (da direita para a esquerda na figura), é observada uma linha de base até à detecção de um aumento progressivo da intensidade de luz dispersa nos pontos A e B. Este é devido à presença de partículas da emulsão em formação e em envelhecimento e não é acompanhado por qualquer singularidade na curva de variação da temperatura da mistura. Com a progressão do arrefecimento, são detectados dois comportamentos distintos para as soluções da zona 1 e 2. A solução com concentração típica da zona 1, apresenta uma queda abrupta na intensidade do registo de turbidimetria no ponto C, atingindo-se depois um valor aproximadamente constante e que não sofre alteração com posterior descida da temperatura. Já a solução com concentração pertencente à zona 2 apresenta um pico, em que a queda abrupta no registo de turbidimetria no ponto D é imediatamente seguida de um aumento brusco da turbidez da solução no ponto E. As variações detectadas nos pontos C e D correspondem ao momento em que ocorre a precipitação e são acompanhadas por um aumento da temperatura da solução, tal como exemplificado na Figura 4.12. No registo de turbidimetria das soluções com concentração correspondente à zona 3, apenas ocorre um aumento rápido da turbidez da solução (ponto F), sendo este processo

Temperatura In te ns id ad e Zona 1 Zona 2 Zona 3 A B E C D F

Figura 4.11 Registo de turbidimetria típico obtido a 600 nm para soluções com concentração 50.4 g·kg−1 (zona 1), 37.4 g·kg−1 (zona 2) e 18 g·kg−1 (zona 3).

Temperatura

Tempo

Figura 4.12 Variação típica da temperatura quando da ocorrência de precipitação no reactor CB1.

evento está também associado à precipitação do composto. A diferença entre a intensidade de luz dispersa na linha de base e a intensidade da luz dispersa após precipitação para concentrações típicas das zonas 1 e 3 é semelhante.