O Ti puro não produz espectro Raman por não possuir bandas de vibração Raman ativas (LOHSE, B. H., CALKA, A., WEXLER, D., 2006). A fase TiN tem sua estrutura cúbica de face centrada (cfc), devido ao seu grupo de simetria os espalhamentos Raman de primeira ordem são proibidos (isso vale também para as fases TiC e TiCN). Entretanto o
processo carbonitretação por plasma produz muitos defeitos na estrutura como vacâncias por íons pesados de Ti, nitrogênio e/ou carbono. Esses defeitos reduzem a ordem translacional alterando a simetria efetiva da rede induzindo espalhamento Raman de primeira ordem com dispersão em bandas acústicas e ópticas. As bandas acústicas são derivadas da vibração de átomos de Ti com sítios vacantes promovidos pela ausência de carbono e/ou nitrogênio na sua vizinhança enquanto que a óptica é determinada pela vibração de nitrogênio e/ou carbono vizinhos de vacâncias na rede do Ti (LIMA, 2011).
A faixa de estudo do espectro foi limitado ao sinal das bandas D e G do grafite com o objetivo de estudar o comportamento da estrutura do carbono. Reich, S. e Thomsen, C. (2004) publicaram uma revisão de espectroscopia Raman em grafite e mencionou no seu trabalho que uma fase grafítica altamente ordenada exibe uma banda G numa região entre 1100-1700 cm-1 e outra de segunda ordem D* entre 2400 – 3300cm-1. Em um grafite que apresenta desordem em sua estrutura, este exibe uma banda G (grafite ordenado) em 1580 e outra banda D (desordem) em 1350. Zickler, G. A. et al (2006) citaram várias funções usadas para ajustes das bandas D (banda de desordem) e G (banda de grafite) como Gaussianas, Lorentzianas, Pseudo Voight ou combinações entre elas. Neste trabalho os espectros foram ajustados com 4 curvas Lorentzianas com auxílio do software Origin 8, destacando as curvas das bandas D e G enquanto as outras duas curvas são referentes a ligações amorfas do tipo sp2. As análises e discussões serão focadas apenas nas bandas D e G.
A literatura informa que a relação das intensidades integradas das bandas D e G (ID/IG) é inversamente proporcional ao tamanho do cristalito, ou seja, para ID/IG com valores tendendo a “zero” teríamos uma amostra com o mínimo de defeitos, apresentando um único cristalito (ZICKLER, G. A. et al., 2006). Porém, por não haver uma equação formalizada para obter o tamanho do cristalito, ID/IG só será usada neste trabalho em caráter qualitativo. O tamanho do cristalito não foi calculado neste trabalho, porém, com os resultados obtidos da
razão ID/IG podemos fazer referências sobre o possível aumento do tamanho do cristalito comparando os diferentes tratamentos.
Figura 28 - Análise de espectroscopia micro-Raman das amostras tratadas com 3N2-1Ar-xCH4 (grupo
1), x varia 1 - 3 sccm.
A figura 28 exibe o espectro do grupo 1 das amostras de Ti carbonitretado. As bandas D (desordem) e G (grafite) ocorrem nas faixas 1328-1345 cm-1 e 1580 – 1585 cm-1. Analisando a tabela 4.1 pode-se notar que as posições dos picos dessas bandas estão deslocando para a esquerda. Taylor, Wayne e Chiu (2003) citaram esse fenômeno em decorrência ao stress residual de tração. Essa tensão foi maior para 2 e 3 sccm de CH4 no tratamento termoquímico. O acréscimo de CH4 gerou maior intensidade dos picos e menor
a) b)
largura de banda que pode ser relacionando ao aumento da cristalinidade do material e maior tamanho do cristalito. Isso pode ser associado à maior concentração de C não reagido com o Ti, como pode ser visto na curva da figura 28 (b). A figura 20(a) mostra que em 2 sccm de CH4 tem-se o maior pico da espécie CH (387,1 nm), onde poderíamos atestar mais energia beneficiando essa espécie que resultaria em maior quantidade de C implantado. Mas a intensidade de Hα está em baixa. Aumentando em 3 sccm de CH4, condição onde ocorreu maior pico de emissão de Hα, houve maior tamanho de cristalito e maior quantidade de C difundido.
Figura 29 - Análise de espectroscopia micro-Raman das amostras (grupo 2) tratadas com 2N2-4Ar- xCH4, x varia de 2 - 4 sccm.
a) b)
Os fenômenos ocorridos no grupo 1, na figura 28, não se assemelham aos ocorridos dos tratamentos do grupo 2, figura 29. O fluxo de CH4 não apresentou tanta influência quanto a intensidades das espécies investigadas com o OES. O maior crescimento do cristalito ocorreu em 2N2-4Ar-3CH4, figura 29 (b), assim como também, maior cristalinidade (advindo da menor largura das bandas D e G) e maior intensidade nos espectros Raman (ver tabela 4.2). Foi nesta condição (em que o fluxo de CH4 é igual a 3 sccm durante o tratamento termoquímico) onde foi observado maior intensidade da espécie CH (387,1 nm). Ainda nesta condição, pode-se observar que a posição da banda D deslocou para a esquerda e da banda G para a direita decorrente de tensões residuais de tração e compressão respectivamente.
Figura 30 - Análise por espectroscopia micro-Raman do grupo 3, amostras tratadas com 4N2-4Ar- xCH4, x= 2, 3 e 4 sccm.
c)
A condição 4N2-4Ar-3CH4, figura 30 (a) gerou maiores largura de bandas e menor intensidade das bandas D e G, com grande volume de defeitos, menor tamanho de cristalito e maior amorfisação. Mesmo com maior intensidade de emissão da espécie CH, tem-se um maior volume de N2 na câmara emitindo com intensidade quase constante em 2 e 3 sccm. A baixa intensidade de emissão do Hα (656,3 nm) foi um fator influente nas características estruturais (quanto a sua cristalinidade). Em 3 sccm de metano (onde a intensidade CH decai mas o Hα evolui consideravelmente) há maior intensidade nos espectros Raman, figura 30 (b), menor largura de banda e o maior tamanho do cristalito. Ou seja, mais outra evidência da influência das espécies ativas no plasma na formação das fazes durante o tratamento termoquímico. Para a 4N2-4Ar-4CH4 que apresentou a evolução do cristalito semelhante ao 4N2-4Ar-3CH4 mesmo com baixa intensidade da espécie CH. Porém vale considerar a influência do Hα que ainda emite consideravelmente. A queda brusca da intensidade CH resultou em menor intensidade das bandas D e G no espectro Raman.
Tabela 4.2 - Dados das intensidades integradas das bandas D e G e a relação ID/IG que se comporta
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
5 CONCLUSÕES
Após a análise e as discussões dos resultados obtidos pode-se concluir que:
A várias concentrações dos gases de reação não modificaram significativamente a espessura da camada formada.
A intensidade do Hα proveniente da dissociação do CH4, pode estar correlacionado com a alteração do perfil de difusão no processo de carbonitretação por plasma por influenciar na reatividade da superfície do Ti para a difusão do N e C.
A intensidade de emissão da espécie CH (381,1 nm) tem importância significativa em todo o processo de carbonitretação iônica. Nas condições de maior emissão, resulta em maior difusão de carbono.
A medida de difração de raio-x em ângulo rasante (GIDRX), com incidência na faixa de 0,5º - 6º, mostrou que as baixas intensidades no difratograma do carbonitreto de titânio foi devido a difusão em pequena profundidade de átomos de C e N devido ao tempo curto de exposição das amostras ao plasma carbonitretante
As análises de GIDRX e espectroscopia micro-Raman exibiram dados de uma estrutura policristalina e amorfa, com ocorrência de C não reagido com o Ti, carbono tipo grafite.
A fase de TiN é mais evidente em condições de maior relação dos fluxos N2/CH4. A quantidade desta fase decai quando essa relação diminui, por haver mais carbono competindo com o nitrogênio nos interstícios do Ti.
As intensidades relativas das espécies do plasma estão correlacionadas com o perfil difusivo. Foi observado que espécies com maior intensidade de emissão são suscetíveis a difusão em maiores profundidades.
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A tabela abaixo apresenta os parâmetros de plasma usados para o processo de carbonitretação.
FLUXO TEMPE(°C) TENSÃO (V) CORRENTE (A) PRESSÃO (mbar)
3N2-1Ar-1CH4 500 777 0,09 2,2 3N2-1Ar-2CH4 500 898 0,09 2,2 3N2-1Ar-3CH4 500 1060 0,09 2,2 2N2-4Ar-2CH4 500 740 0,09 2,2 2N2-4Ar-3CH4 500 835 0,09 2,2 2N2-4Ar-4CH4 500 911 0,08 2,2 4N2-4Ar-2CH4 500 724 0,09 2,2 4N2-4Ar-3CH4 500 792 0,15 2,2 4N2-4Ar-4CH4 500 903 0,09 2,2