3. METHODS
3.3. Statistics
atividades: derramamentos superficiais constantes e sucessivos junto às bombas e bocais durante o abastecimento de veículos; infiltração nas rachaduras do piso do posto; vazamentos na própria bomba de abastecimento, no sistema ou no tanque devido à corrosão e falhas estruturais ou das tubulações subterrâneas conectadas ao tanque.
Apesar disto, a maioria dos casos de contaminação do solo/água subterrânea por postos de combustível está associada aos tanques enterrados, devido ao grande número de empreendimentos, à estocagem de produtos perigosos e altamente tóxicos, que mesmo em pequenas perdas causam potencialmente grandes plumas contaminantes, à dificuldade de detecção de vazamentos em tanques subterrâneos e à falta de fiscalização adequada (FERNANDES, 1997; MILLER, 2001).
Os principais contaminantes capazes de impactar o meio ambiente em casos de derramamentos de combustíveis são os hidrocarbonetos mono aromáticos (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos - os BTEX) devido a sua maior solubilidade e mobilidade em água, facilmente atingindo o lençol freático e os PAH (hidrocarbonetos aromáticos policíclicos), como naftaleno e benzopireno (TIBURTIUS et al., 2004). O benzeno é sabidamente carcinogênico, sendo os outros, tolueno, etilbenzeno e os xilenos, considerados tóxicos (FINOTTI et al., 2001 & SILVA et al., 2002). A Tabela 3.2. demonstra a partição em subsuperfície do composto BTEX, como adsorção, volatilização e solubilidade em água.
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Tabela 3.2. Características dos Compostos BTEX, (TECNOHIDRO, 2001).
Composto Adsorção nas
Partículas do Solo (%) Volatilização (%) Fração Solubilizada na Água Subterrânea e na Solução do Solo (%) Benzeno 3 62 35 Etilbenzeno 21 59 20 Tolueno 3 77 20 Xileno 15 54 31
A Portaria 2914/2011 do Ministério da Saúde estabelece os seguintes limites para estes compostos em água potável: 5µg/L no caso do benzeno, 0,17mg/L para o tolueno, 0,2mg/L para o etilbenzeno e 0,3mg /L para o xileno.
A gasolina é composta por hidrocarbonetos e aditivos usados para melhorar o desempenho do combustível e do motor e apresenta boa mobilidade, atingindo a água subterrânea por infiltração quando de um derramamento (SILVA et al., 2002). Os compostos oriundos de diesel e óleos lubrificantes são compostos por hidrocarbonetos contendo cadeias mais longas e, devido ao maior peso molecular, seus componentes são menos voláteis, menos solúveis em água e apresentam menor mobilidade no ambiente que os componentes da gasolina. Os PAH´s são componentes presentes no diesel e óleos lubrificantes também considerados de potencial carcinogênicos (SOUZA et al., 2004).
A gasolina comercializada no Brasil é misturada com álcool em proporções que variam de 20 a 30%, de acordo com legislação em vigor. Isto a diferencia das gasolinas comercializadas em outros países, as quais não são misturadas a compostos oxigenados. As interações entre o etanol e BTEX podem causar um aumento da mobilidade e solubilidade, além de dificultar a biodegradação natural destes compostos (CORSEUIL, 1997).
Normalmente, em subsuperfície os hidrocarbonetos podem se particionar em cinco fases, que são (EPA, 1996; FETTER, 1992): gasosa (na zona não saturada do solo);
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residual (retido por ação da capilaridade e poros sem comunicação); adsorvida (na superfície das partículas sólidas, incluindo matéria orgânica); dissolvida na água e fase livre (hidrocarboneto líquido, móvel). A partição entre as fases é determinada pelos fenômenos da dissolução, volatilização e adsorção (USEPA, 2003).
Os hidrocarbonetos em fase gasosa podem existir como componentes do vapor do solo, podendo também se condensar e adsorver-se na superfície sólida, ou ainda dissolver-se na água dos poros (GUIGUER, 2000). A zona não saturada do solo recebe a maior parte das substâncias voláteis devido à tendência destes compostos em escapar para a atmosfera. Algumas substâncias voláteis também sofrem partição, de modo que uma parte fica retida no solo e outra migra para o ar dos poros, sendo transportada para outras partes do solo por difusão molecular. Dependendo das condições físico-químicas atuantes, estes voláteis podem retornar para a fase líquida por condensação.
A fase residual consiste de líquidos relativamente imóveis, adsorvidos ou retidos entre as partículas sólidas por capilaridade. A fase adsorvida é composta por hidrocarbonetos aderidos à superfície das partículas sólidas, cuja mobilidade está bastante relacionada as condições químicas e físico-químicas presentes.
Já o líquido não residual que passa pelos poros do solo por ação da gravidade é chamado de fase livre. É importante salientar que os NAPLs ou fases líquidas não aquosas englobam os solventes líquidos ou os hidrocarbonetos líquidos derivados de petróleo, que são imiscíveis quando em contato com a água e/ou com o ar. Estes se dividem em líquidos menos densos do que a água, chamados de LNAPLs (gasolina, óleo diesel, etc.) e líquidos mais densos do que a água, denominados DNAPLs (solventes clorados: 1,1,1 tricloroetano, tricloroetileno (TCE), cloro fenóis, tetracloroetileno (PCE), entre outros) (BAIRD, 2002).
Assim, no caso dos líquidos tipos LNAPL a fase livre atinge o nível d’água subterrâneo ela passa a flutuar sobre o mesmo, fluindo conforme as leis hidráulicas. No caso do DNAPL, há deslocamento da água subterrânea por hidrocarboneto, o qual migra verticalmente até encontrar uma superfície impermeável (rochas pouco porosas,
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camadas argilosas etc). Durante esta migração, há formação de grande fase residual dentro do aquífero.
Parte dos hidrocarbonetos se dissolve, formando uma “pluma dissolvida”, a qual será governada pelos processos de adveção e dispersão hidrodinâmica, além da sorção. Em termos gerais, as fases gasosa e dissolvida são as que oferecem risco em mais curto prazo, enquanto as fases residual e livre são mais imóveis, oferecendo risco em maior prazo. De um modo geral, os trabalhos práticos de diagnóstico e remediação em áreas contaminadas focam mais as fases gasosas, dissolvida e livre. Mas, de acordo com HIRATA (1991), as fases residual e dissolvida se constituem em possíveis fontes secundárias de contaminação da água subterrânea e deveriam ser tratadas a contento.
Os grandes derrames de LNAPL geram um fornecimento contínuo de hidrocarbonetos para a zona não saturada, favorecendo uma condutividade hidráulica progressiva e contínua, formando uma depressão da fase livre na interface das zonas saturada e não saturadas. No caso de remoção ou esgotamento da fonte de contaminação, os hidrocarbonetos presentes na zona não saturada continuam a migrar por gravidade para níveis mais profundos, estacionando quando a concentração de hidrocarbonetos atinge o nível de saturação residual e não pode mais avançar. Caso contrário, continua a mover- se para baixo, recarregando a depressão localizada sobre o nível da água subsuperficial, produzindo um espalhamento lateral maior sobre a franja capilar (USEPA, 2003).
Transporte da Fase Dissolvida
De acordo com FETTER (1992), os principais processos que exercem influência no transporte dos hidrocarbonetos dissolvidos na água são: advecção, dispersão hidrodinâmica (dispersão mecânica + difusão molecular) e sorção. Sabendo que os estudos destes fenômenos são importantes para o entendimento dos processos de contaminação e de análise da vulnerabilidade de aquíferos, serão descritos de forma resumida os mesmos nos próximos parágrafos.
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A advecção é o processo de transporte de um soluto motivado pelo fluxo da água subterrânea, considerando-se sua velocidade intersticial (v), como expressa a Equação 3.1. Este transporte depende de propriedades do aquífero tais como: porosidade efetiva (ηe); gradiente hidráulico (dh/dL); e, principalmente, condutividade hidráulica (K) (BEDIENT et al., 1994).
dl
dh
K
v
e
Equação 3.1A advecção pura em meios porosos é somente um estado teórico, pois sempre haverá a conjunção desta com a dispersão hidrodinâmica, gerada pelos caminhos tortuosos e velocidades diferenciais do fluxo em meios porosos. Se houvesse apenas advecção pura, a pluma dissolvida de contaminante percorreria o meio poroso na mesma velocidade da água subterrânea, com concentração constante, igual a da fonte. No entanto, a ação da dispersão hidrodinâmica sobre a pluma promove o espalhamento diferencial do soluto, reduzindo sua concentração e promovendo também diferenciações em sua velocidade de fluxo, como se verá adiante (MARIANO, 2006).
A dispersão hidrodinâmica, que inclui a dispersão mecânica e a difusão molecular, é um processo importante na diluição dos contaminantes dissolvidos em água subterrânea. Trata-se do processo pelo qual uma pluma de contaminante espalha-se para fora do caminho que era esperado que seguisse, de acordo com a hidráulica advectiva do sistema de escoamento em questão (BOSCOV, 2008).
A dispersão mecânica é o mecanismo dominante que causa dispersão hidrodinâmica em velocidades normais da água subterrânea. Segundo FETTER (1992), é influenciada basicamente pelos caminhos tortuosos do fluxo devido às partículas sólida e pelas variações das velocidades intersticiais da água nos poros como ilustra a Figura 3.4.
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Figura 3.4. Processos Físicos que Causam Dispersão Mecânica, (FETTER, 2004). A equação 3.2 expressa o fluxo unidimensional de soluto (FM) por dispersão mecânica, onde Dmse refere ao coeficiente de dispersão mecânica e C à concentração de soluto na água dos poros.
x
C
n
D
F
m m e
Equação 3.2A difusão molecular, por sua vez, ocorre quando os gradientes de concentração fazem o soluto migrar de zonas de concentração mais altas para zonas de concentração mais baixas, mesmo na ausência do fluxo de água subterrânea. Esse processo resulta do movimento molecular translacional, vibracional e rotacional do contaminante no meio líquido (SCHNOOR, 1996). A difusão molecular em meios porosos pode ser expressa através da Equação 3.3, que apresenta o coeficiente de difusão efetiva (D*).
x
C
n
D
F
D e
* Equação 3.331
Segundo YONG et al. (1992), sorção é um termo genérico, utilizado para indicar o processo pelo qual os solutos (íons, moléculas e compostos) são repartidos entre a fase líquida/gasosa e a superfície das partículas sólidas do meio poroso. Dentro desse conceito reconhecem-se também os fenômenos da adsorção, que é um acumulo de um ente químico na interface entre fases da matéria (ADAMSON, 1982), e a complexação, que são ligações entre cátions metálicos e ligantes inorgânicos e orgânicos.
Convém ressaltar ainda que a sorção sofre influência de vários fatores, sendo as ligações hidrofóbicas dos contaminastes uma delas, como também a presença de matéria orgânica e argilominerais no solo. Na maioria dos aquíferos, é a fração orgânica que tende a controlar a sorção de hidrocarbonetos dissolvidos. Em menor proporção, há também sorção pela matriz argilosa, em processo de sorção comum, não hidrofóbica. Dessa forma, quanto maior o teor de matéria orgânica no aquífero, maior será o retardamento no deslocamento dos contaminantes. Além disso, quanto mais hidrofóbico for o composto, maior será o efeito da sorção hidrofóbica (BEDIENT et al., 1994).
O efeito sorcivo principal é promover o retardo da pluma dissolvida em relação ao movimento da água subterrânea. Assim, substâncias mais sorvidas possuem menor mobilidade e vice-versa.
É possível determinar experimentalmente o valor de sorção a ser esperado quando um determinado contaminante dissolvido interage com os materiais que formam a matriz do aquífero. A relação entre a concentração do composto químico sorvido (S) e a concentração que permanece em solução (Ce) (quando esta encontra-se em equilíbrio) é chamada de isoterma de sorção, pois os experimentos são realizados em temperatura constante. Geralmente, os modelos de isoterma linear e de Freundlich são os mais empregados. O modelo de Freundlich é expresso matematicamente como citado na Equação 3.4 (CARMO et al., 2000):
n
e
dC
K
S
Equação 3.432
Onde, Kd é o coeficiente de distribuição e n é o expoente de Freundlich, que indica o grau de desvio da linearidade da isoterma.
Quando um co-solvente está presente na fase aquosa, o coeficiente de partição, Kp, diminui (FU & LUTHY (1986); KIMBLE & CHIN (1994); NKEDDIKIZZA et al. (1985); RAO et al. (1985); RAO et al. (1990)). NKEDDIKIZZA et al. (1985) demonstraram que a equação de co-solvência log-linear (Equação 3.5) pode ser aplicada à sorção e mostraram que Kp diminui com o aumento da fração de co-solvente na fase aquosa. c w pi m Pi
f
k
k
log
Equação 3.5Onde, Kpim e Kpiw são os coeficientes de partição na sorção para o composto i com as subscritas indicando o equilíbrio com a água pura (w) e com a mistura água co-solvente (m). fc é o volume do co-solvente na faze aquosa, e é a medida da capacidade relativa do co-solvente em solubilizar os compostos orgânicos hidrofóbicos (energia de co-solvência).
RAO et al. (1985) e FU & LUTHY (1986) confirmaram teoricamente o comportamento observado na solubilidade e na sorção de um líquido particionado na fase aquosa e orgânica na presença de um co-solvente. Usando o metanol como um co-solvente, FU & LUTHY (1986) mostraram que o coeficiente de partição na sorção diminuiu de uma maneira log-linear, muitas vezes com o aumento da solubilidade com a fração de co- solvente. Eles compararam o efeito co-solvência na sorção e na solubilidade e verificaram que a inclinação log-linear no gráfico para a sorção foi em torno da metade da obtida para a solubilidade.
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Dessa forma, adição de etanol na gasolina brasileira altera o seu comportamento em termos de solubilidade, mobilidade e degradação (CONSERUIL & FERNANDES, 1999). Ao entrar em contato com a água, o etanol passa para a fase aquosa, aumentando a solubilidade dos compostos BTEX. A degradação natural (biodegradação) do etanol será preferencial sobre os constituintes solúveis da gasolina (CONSERUIL & MORENO, 2001), aumentando a persistência gasolina na água subterrânea (CONSERUIL & MARINS, 1998).
Plumas contendo misturas de gasolina e álcool irão contaminar áreas maiores que plumas sem a presença de etanol (FIRTA, 2001). O avanço das manchas poluidoras pode ser acelerado pela exploração do aquífero, na medida em que aumenta a velocidade do fluxo subterrâneo em direção às áreas onde está havendo a retirada de água (CLEARLY, 1984).
O fator de retardamento (Rd) representa a razão entre a velocidade do fluido (
v
) e a velocidade de transporte para o centro de massa (v
c) de um soluto reativo (FREEZE &CHERRY, 1979), sendo usado para estimar a velocidade de deslocamento do centro de massa (centroide) do contaminante. Na ausência do co-solvente, o fator de retardamento para sorção linear é determinado a partir do coeficiente de distribuição (Kd), usando-se a relação da Equação 3.6, onde d é a massa específica seca do material poroso. É importante salientar que para solutos não reativos, o valor de Rd é igual à unidade e, portanto, o soluto é transportado com a mesma velocidade de percolação do solvente. Já para solutos reativos, Rd >1,0 , sendo que neste caso os solutos são transportados a uma velocidade menor do que a do solvente.
e d d c d
K
v
v
R
1
Equação 3.634
Para compostos orgânicos hidrofóbicos, o Kd pode ser determinado indiretamento pelo produto do coeficiente de sorção (Koc) e pela fração de carbono orgânico (foc) presente no aqüífero, Equação 3.7.
oc
oc
d
k
f
k
Equação 3.7O Koc foi determinado para um grande número de compostos químicos, tais valores são dependentes somente das propriedades do composto (não do tipo de solo). A Tabela 3.3 lista os valores de Koce respectiva solubilidade em água para os compostos BTEX.
Tabela 3.3. Valores de Solubilidade e Koc para os Compostos BTEX, (FERNANDES, 2002).
Compostos Solubilidade (mg L-1) K oc (L kg-1) Referências
Benzeno 1.780 58,88 ASTM, 1995
Tolueno 537 110,0 LYMAN et al.,1992
Etilbenzeno 167 158,5 KNOX et al.,1993
Xileno 152 128,8 LYMAN et al.,1992
Visando reduzir a equação de transporte advectivo-difusivo a uma forma mais aplicável, uma vez que a maioria dos modelos de transporte de contaminantes em meios porosos inclui somente os processos físicos de advecção, dispersão hidrodinâmica e sorção, deve-se primeiramente admitir algumas hipóteses simplificadoras (SHACKELFORD, 1993), tais como:
O meio poroso é homogêneo, isotrópico e indeformável;
O transporte é governado por fluxo estacionário e o fluido é suposto incompressível;
Somente traços de concentração nos solutos são considerados de modo que variações na densidade do fluido podem ser desprezadas;
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Processos acoplados de fluxo são usualmente desprezados e somente as reações de sorção reversíveis são incluídas na modelagem de transporte de solutos reativos através de meios porosos.
Quando estas hipóteses são aceitáveis, o transporte unidimensional de soluto através de um solo homogêneo saturado em regime permanente de fluxo é descrito pela Equação 3.8 (FREEZE & CHERRY, 1979).
Equação 3.8
Onde, Dhx é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica e vx é a velocidade de percolação
unidimensional.
x
C
v
x
C
D
t
C
R
d hx x
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