2 MATERIALE OG METODER
2.7 SFTs klassifiseringssystem av miljøkvalitet
Esse movimento é realizado de forma que a molécula pareça “deslizar” sobre si mesma como uma cobra. O famoso jogo “Snake” nos facilita a entender esse movimento. Primeiro, sorteia-se uma nova posição para uma das pontas da molécula (cabeça ou extremidade da cauda) com base nos ângulos permitidos (ver Figura 5.2). A seguir adota-se essa posição como a nova posição da ponta da molécula. Cada átomo da molécula assume a posição do átomo mais adiante em direção à ponta reptada. Consequentemente, o último átomo da outra extremidade abandona sua posição deixando-a vazia. Ou seja, criamos uma nova partícula em uma extremidade e eliminamos a última partícula na outra extremidade.
5.1. MOLÉCULAS E MOVIMENTOS
Figura 5.2: Esquema ilustrativo do movimento de reptação. Nesse exemplo a cabeça da mo- lécula surfactante foi sorteada. As setas representam as direções possíveis para se realizar o movimento (a mais clara indica a direção “não escolhida”).
5.1.2.2 Translação
Para que todas as posições possíveis no espaço para a molécula surfactante possam ser acessí- veis, o movimento de translação da molécula se torna necessário. Esse movimento consiste em “arrastar” a molécula selecionada como um bastão rígido em uma quantidade δsur f
x na direção
horizontal e δsur f
y na direção vertical de forma que cada ponto que define a molécula se desloque de uma mesma distância δsur f. Os valores para δsur f
x e δsur fy são obtidos através da relação:
δsur fx = εx∆sur f (5.3)
δsur fy = εy∆sur f (5.4)
onde εxe εysão dois números aleatórios entre 0 e 1 e ∆sur f é o deslocamento máximo permitido na translação da molécula anfifílica. Dessa forma, há probabilidade de se encontrar a molécula em qualquer posição possível do espaço. A Figura (5.3) ilustra esse movimento.
Figura 5.3: Esquema ilustrativo do movimento de translação.
5.1.2.3 Rotação
Outro movimento possível nesse modelo será o movimento de rotação da molécula. A rotação se dá tomando a molécula como um bastão rígido e girando-a em torno de um ponto fixo (Figura
5.1. MOLÉCULAS E MOVIMENTOS
5.4) de um ângulo θsur f definido como:
θsur f = εθΘsur f (5.5)
onde εθ é um número aleatório entre 0 e 1 e Θsur f é o ângulo correspondente ao giro máximo permitido para cada rotação de uma molécula anfifílica. O ponto fixo no qual ocorrerá a rotação será um átomo qualquer desta molécula sorteado aleatóriamente cada vez que o movimento de rotação do surfactante for realizado. Assim, podemos encontrar qualquer configuração de uma molécula em qualquer “ângulo” possível.
Figura 5.4: Esquema ilustrativo do movimento de rotação. O ponto no centro da partícula indica a posição do eixo de rotação.
5.1.2.4 Pivô
O quarto movimento permitido às moléculas surfactantes será o movimento conhecido como pivô. Nesse movimento, uma ligação da molécula é escolhido de forma aleatória e ela é “do- brada” nessa ligaçã de forma que ela adquira uma nova configuração. Essa dobra ocorre de forma que o ângulo assuma o outro valor possível, respeitando o ângulo de ligação. A Figura 5.5Ilustra esse movimento.
Figura 5.5: Esquema ilustrativo do movimento de pivô. O ponto no centro da partícula indica a posição onde ocorre a dobra da molécula.
5.1. MOLÉCULAS E MOVIMENTOS
5.1.3 Nanotubo de Carbono (nc)
Como já mencionado, os nanotubos de carbono, quando em solução, se agregam formando feixes paralelos de tubos. Em nossas simulações adotamos que todos os nanotubos cortam perpendicularmente o plano estudado. Assim, cada nanotubo será representado por um conjunto de pontos no plano equidistantes do eixo central do nanotubo. Devido a isso, foram simulados apenas nanotubos de carbono do tipo zig-zag, por apresentarem um número significativo de átomos de carbono neste plano além de serem igualmente espaçados, o que não ocorre com os nanotubos do tipo armchair. Cada átomo se distancia do seu vizinho coplanar de uma distância a0. A Figura5.6ilustra esse fato.
Figura 5.6: Número de pontos em um mesmo plano para três tipos de nanotubos. Note que em a temos representado um nanotubo armchair, que possui 12 átomos no plano de corte, um nanotubo zig-zag em b, com 8 átomos e em c um nanotubo quiral, com apenas 1 átomo neste plano. Figura extraída da referência [15] (adaptada).
Assim como nas moléculas surfactante, o tamanho e o ângulo das ligações entre as partículas do nanotubo são fixas, diminuindo graus de liberdade do modelo. Os movimentos adotados para os nanotubos são os movimentos de translação e de rotação.
5.2. HAMILTONIANA
5.1.3.1 Translação
Assim como na molécula surfactante, o movimento de translação do nanotubo de carbono
ocorre de forma que todos os pontos que o definem se desloquem de uma distância δnc
x na direção x e δnc
y na direção y, definidos da seguinte forma:
δncx = εx∆nc (5.6)
δncy = εy∆nc (5.7)
onde εx e εy são dois números aleatórios sorteados de uma distribuição uniforme entre 0 e 1 e ∆ncé a distância máxima percorrida por um nanotubo em um passo.
5.1.3.2 Rotação
O movimento de rotação ocorre de forma que todos os pontos que definem o nanotubo girem em torno de um eixo que passa no centro da circunferência que tangencia os pontos do nanotubo de um ângulo Θncdefinido como:
θnc= εθΘnc (5.8)
onde εθ é um número aleatório sorteado de uma distribuição uniforme entre 0 e 1 e Θnc é o ângulo correspondente ao giro máximo permitido para cada rotação do nanotubo.
5.2 Hamiltoniana
A energia do sistema é calculada através do potencial de interação entre cada partícula com as demais. Dessa forma, a hamiltoniana do modelo é descrito como:
H= −
∑
i, j(i6= j)
Ji j(r)SiSj (5.9)
onde Ji j(r) é a intensidade do potencial entre um par de partículas quaisquer. S
i e Sj represen- tam as “cargas” das partículas interagentes. O somatório é realizado entre todos possíveis pares
5.2. HAMILTONIANA
de partículas i, j do sistema. A excessão ocorre para as partículas de uma mesma molécula, o que é o caso de uma molécula surfactante ou de um nanotubo. A energia conformacional para os surfactantes também é desconsiderada nesse modelo. Assim:
Ji j(r) =( 0 , se i e j pertencem a mesma molécula
Ji j(r) , demais casos.
Os potenciais Ji j(r) descrevem a atração ou repulsão entre partículas, onde os índices indicam um par qualquer de partículas do sistema que interagem. No caso de um par de partículas que se atraem o potencial adotado nesse modelo é uma simplificação do potencial de Lennard-Jones.
A forma do potencial está representado na Figura 5.7B. Note que há uma distância de corte
igual a 3d, que é a distância máxima que duas partículas interagem, e as moléculas não podem se aproximar de uma distância menor que d, que é o diâmetro de uma partícula. De acordo com esse potencial, duas partículas fazem “ligação” quando a distância ri j entre seus centros está entre d e 2d. No caso de partículas que se repelem, o potencial adotado possui uma barreira
no lugar de um poço, como na Figura 5.7C. A excessão é o potencial para o par água-água,
que possui a forma da Figura5.7A. Esse potencial possui uma distância de exclusão, limitando a distância mínima permitida entre duas partículas em d. A seguir, possui uma barreira de potencial de energia 6E0 para valores de rww entre 2d e 3d. As partículas de água se ligam quando 2d ≤ rww≤ 3d com uma energia de E0. Para distâncias maiores que 3d as partículas não interagem.
A energia de interação entre cada par possível de partículas está descrita na Tabela5.1. Ex- ceto pela repulsão entre as águas, todos os demais potenciais são, por simplificação, adotados como sendo E0= 1. w h t nc w +1 +1 -1 -1 h +1 +1 -1 -1 t -1 -1 +1 +1 nc -1 -1 +1 +1
Tabela 5.1: Possíveis valores para E0. A intensidade da repulsão entre duas moléculas quaisquer com ri j≤ d é ∞ (distância de exclusão). A intensidade da repulsão entre duas moléculas de água é E0= 6.
5.2. HAMILTONIANA
Figura 5.7: Potenciais entre as partículas. A) Potencial de interação entre as moléculas de água. B) Forma simplificada da curva do potencial de Lennard-Jones. C) Potencial de repulsão entre as moléculas.
Capítulo 6
Resultados e discussões
As simulações foram realizadas em uma caixa de paredes rígidas de dimensões 100d × 100d e 40d × 40d. Como é comum nesse tipo de modelo, um Passo de Monte Carlo (PMC) corres- ponde ao número de tentativas que seria necessário para mover uma única vez cada molécula do sistema. Logo, um PMC para um sistema com 100 moléculas de água e 10 anfifílicos e 1 nanotubo corresponde a tentativa de se realizar 111 movimentos no sistema, não importando o tipo de movimento ou tentativa de movimento realizado.
6.1 Simulações das moléculas de água
Como já mencionado anteriormente, nesse modelo as moléculas de água são discos rígidos de tamanho d. A distância máxima que uma molécula pode transladar em cada movimento foi definido como 2d; logo, a distância média de deslocamento de uma “água”, de acordo com a relação5.1.1é d. Cada molécula de água interage com as demais moléculas de água através de um potencial da forma da Figura5.7. Esse potencial possui um poço atrativo de energia −E0, e uma parte repulsiva de energia 6E0. Assim, as águas adquirem, a baxas temperaturas, uma configuração formando uma rede hexagonal. Essa configuração corresponde ao sólido formado pelas moléculas de água à temperaturas menores que a temperatura de fusão, o que está de acordo com a literatura [37].
Para o estudo da configuração de equilíbrio das moléculas de água, foram realizadas simula- ções de 400 águas em uma caixa 40d ×40d a temperatura T = 0,5. Este tamanho do sistema foi escolhido devido ao fato de que em baixas temperaturas o tempo de relaxação é muito grande, despendendo muito tempo de simulação. Esse número de moléculas de água foi escolhido para que, de acordo com o potencial adotado, o comportamento das moléculas em altas temperaturas se assemelhasse ao de um líquido; menores concentrações nos dariam um sistema “rarefeito”, cujo comportamento assemelha-se ao comportamento de um gás.
Para a análise da configuração de equilíbrio, foi utilizada a transformada de Fourier discre- tada (DFT) da função de distribuição radial g(r) (equação4.16). Esta, por sua vez, é definida a
6.1. SIMULAÇÕES DAS MOLÉCULAS DE ÁGUA
partir da transformada de Fourier:
F(ω) =
+∞
Z
−∞
exp(−iωr)g(r)dr (6.1)
Para a análise da relaxação da energia foram realizadas simulações de duas configurações inici- ais correspondentes a maior e a menor energia possível para esse sistema. O tempo de relaxação foi encontrado calculando o número de passos de MC onde ocorreu o encontro das energias das
duas simulações. Isso ocorreu por volta de 4.106 passos. A Figura 6.1 mostra o gráfico da
energia em função do tempo de Monte Carlo.
Figura 6.1: Energia em função do tempo de MC de um sistema com 400 águas em uma caixa de tamanho 40 e temperatura T = 0,5. O destaque mostra a região onde ocorreu o encontro das curvas de energia das simulações
Figura 6.2: 400 águas em uma caixa quadrada 20 × 20 com T = 0,5. À esquerda: configu- ração inicial de maior energia. No centro: configuração inicial de menor energia. À direita: amostragem da configuração de equilíbrio (configuração “final”).
6.1. SIMULAÇÕES DAS MOLÉCULAS DE ÁGUA
Figura 6.3: Função distribuição radial do resultado da simulação de 400 águas com T = 0,5. T = 0, 5. A Figura 6.3 mostra o resultado da função distribuição radial para a configuração de equilíbrio. A função distribuição radial foi calculada no intervalo de r = 0 a r = L/2 com incrementos ∆r = 0,1. A Figura6.4 mostra a transformada de Fourier deste resultado, obtida utilizando o mesmo incremento. O pico na posição n = 0,5 no gáfico da DFT mostra a ocor- rência de peridiocidade. A posição do pico corresponde a r = 2, concordando com o potencial adotado.
Figura 6.4: Transformada de Fourier de g(r).
Simulações desse sistema foram realizadas em temperaturas no intervalo de T = 0,5 a T = 1,4 em intervalos de temperatura ∆T = 0,1 no intuito de conhecer a temperatura de fusão da água. O pico característico da Figura6.4 permanece em destaque até a temperatura de 1,0. A partir desse valor a intensidade desse pico é de pouca relevância, indicando que a água funde a temperatura por volta de T = 1,0. Logo, as simulações de anfifílicos e nanotubos foram realizadas em temperaturas acima desse valor, pois não há sentido em estudar o processo de adsorção em fase sólida.