Realizaram-se as análises de microssonda electrônica a 34 lâminas delgadas polidas representativas das litologias previamente identificadas na análise petrográfica. Foram analisados sulfetos, plagioclásios, micas (sericita), cloritas e carbonatos. O trabalho analítico foi dividido em três partes, análises químicas pontuais qualitativas (EDS - energy dispersive spectroscopy), análises quantitativas e imagens de eléctrons retroespalhados. Ambas as análises foram realizadas com recurso à microssonda electrônica JEOL JXA 8200 do Centro de Geologia da FCUL, equipada com quatro espectrômetros WDS, 7 cristais analisadores (TAP, DEE2, LIF, LIFH, PET, PETH e PETJ) e detetores de electróns secundários e retrodifundidos, para além de um espectrômetro de dispersão de energia (EDS). As análises quantitativas foram realizadas com feixes de diâmetro 5 µm (excetuando as análises de carbonatos, para os quais se usaram diâmetros de 25 µm), 25 nA de corrente de emissão, 15 kV de potencial de aceleração e tempos de contagem de 20 s. A calibração da microssonda recorreu à análise de padrões metálicos e de minerais de composição conhecida (Anexo A.I).
Os erros que estão associados à determinação da massa total são inferiores a 1%, quando em condições de ótimo polimento e ausência de degradação da superfície polida. Para os elementos maiores, os erros na determinação da massa total são inferiores a 2%, enquanto que para os elementos menores (que representam mais de 0.1% da massa total) são inferiores a 5%. Para os elementos traço (que representam menos de 0.1% da massa total), a estimativa dos erros necessita de posterior determinação. A determinação do carbono pode ser feita por leitura direta, ou pela diferença de massa total para 100%. Por leitura direta o erro associado é elevado, podendo atingir 20% (embora tipicamente inferior a 10% da massa total), devido à metalização das lâminas com grafite. A determinação da água é sempre efetuada por diferença
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da massa total para 100%, com erros inferiores a 15% nas micas e menos de 10% nas cloritas. Quando não são analisados todos os elementos, totalizando 80% de massa, o valor do erro para cada elemento medido pode aumentar até 5%.
2.3.2 Análises de Rocha Total
As análises de rocha total multi-elementares foram requeridas ao Acme Analytical Laboratories Ldt. (AcmeLabs), com uma unidade de preparação das amostras em Goiânia (Goiás, Brasil), sendo posteriormente enviadas para o Canadá. O pacote analítico selecionado para a determinação da totalidade dos óxidos de elementos maiores e um largo conjunto de elementos menores e traço, inclusivé ETR foi o LF202 Total Whole Rock Characterization. Dois pacotes adicionais foram selecionados para determinações da concentração em Au (FA430 Fire Assay Precious Metals) e CO2 (TC006 Inorganic Carbon: Leco Analysis). Detalhes sobre as condições analíticas encontram- se no Anexo A.II (Tabela 7).
2.3.3 Análise de Isótopos Radiogênicos em concentrados minerais e rocha total
Todos os procedimentos químicos foram realizados em laboratório limpo Classe 10000 (ISO 7), providos de capelas de fluxo laminar Classe 100 (ISO 5). Os reagentes utilizados no laboratório apresentavam alta pureza e a água foi filtrada, destilada e purificada num sistema Milli-Q para remover íons. Para purificação dos ácidos (HNO3, HCl, HF e HBr) foi utilizada a técnica de sub-ebulição em garrafas de teflon e/ou destiladores de quartzo.2.3.3.1 Pb-Pb
A metodologia isotópica de Pb-Pb requeriu muitos cuidados no momento de purificação dos reagentes e manuseio dos materiais, pois as concentrações de Pb nas amostras são baixas e as suas razões isotópicas podem ser facilmente afetadas pela contaminação. O procedimento analítico para os sulfetos se iniciou com a digestão total a 100°C de 80 mg de sulfetos em um béquer de teflon (Savillex) contendo 1ml HNO3 7M + 1 ml HCl 6M. Algumas amostras de bertierita não ficaram totalmente dissolvidas, tendo sido necessário centrifugar durante 20 min. Após aquecimento a solução foi evaporada e foi adicionado 1 ml de HBr 0.7M. A purificação do Pb foi realizada através da técnica de troca iônica, que permitiu isolar o Pb de outros elementos presentes em solução; a solução foi passada duas vezes em uma coluna de troca iônica Biorad, contendo resina AG-1-X8 200-400 mesh estando o procedimento descrito no Anexo A.III.
Nas análises de lixiviados foram usados cerca de 150 mg de amostra. Foram produzidos 5 lixiviados cujas etapas variaram de acordo com o ácido utilizado. Após cada ataque ácido, a solução juntamente com a lavagem do resíduo feita com água milli-Q, foi
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transferida para um savillex limpo; a quantidade não dissolvida foi seca na chapa aquecedora e pesada para determinar a massa dissolvida, ou seja, lixiviada. O procedimento e os pesos adquiridos encontram-se no Anexo A.III. Terminados os procedimentos, as amostras foram depositadas em filamento de rênio de arranjo simples, com adição de 2µl de sílica-gel ultrapura. O procedimento de Pb-Pb em rocha total foi igual ao procedimento efetuado para sulfeto, no entanto inicialmente foram pesados cerca de 100 g de amostra e dissolvida em HF + HNO3. As amostras de filito carbonoso por conterem muita matéria orgânica não dissolveram bem, tendo sido necessário recorrer a condições mais energéticas para a dissolução. As amostras foram colocadas em bombas tipo PARR inseridas em cápsulas de aço inox e aquecidas à temperatura de 150° na estufa. As composições isotópicas foram determinadas pela técnica TIMS (Thermal Ionization Mass Espectrometer) por meio do espectrômetro utilizando-se o espectrômetro de massa MAT 262 multicoletor. As razões isotópicas foram corrigidas para o fracionamento de massa de 0.095% a.m.u-1 usando análises múltiplas do padrão NBS 981, analisadas sob condições similares. Os valores médios de 206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb e 208Pb/204Pb para o padrão NBS 981 durante as análises (com erro 1σ) variam de 16.897 ± 0.007 a 16.899 ± 0.006, 15.439 ± 0.009 a 15.441 ± 0.008 e 36.535 ± 0.029 a 36.545 ± 0.026, respetivamente; o branco foi inferior a 610 pg. Os resultados analíticos foram tratados com o uso do software ISOPLOT de Ludwig (2003).
2.3.3.2 Rb-Sr e Sm-Nd
As análises Sm-Nd e Rb-Sr foram realizadas por procedimentos de ataque químico natural, para as amostras cujas concentrações em Sm e Rb eram conhecidas, tendo sido determinadas por ICP-MS e, por diluição isotópica para as amostras cuja concentração nesses elementos não era conhecida. No caso de diluição isotópica, as concentrações em Rb foram determinadas por fluorescência de raios-X e deste modo apenas o Sr foi coletado por ataque químico natural. Durante o procedimento para separar o Sr, foi feita a extração inicial dos ETR para posterior separação do Sm e Nd. Como não foi possível determinar previamente os teores de Sm e Nd (pela ausência de padrão), foi utilizada a técnica de diluição isotópica que consiste na determinação de um elemento a partir da mistura de amostra mais um traçador (spike). O spike possui uma concentração e composição isotópica conhecida. O procedimento deu inicio com o ataque químico das rochas com 1 ml HNO3 e 3 ml HF e no final com HCl 6M para eliminação dos resíduos. Posteriormente a extração dos elementos foi feita em colunas de troca catiônica Sr Spec, Re Spec e LN Spec, cujos procedimentos se encontram no Anexo A.III. Os concentrados de Sr foram depositados em filamentos de Ta com 2 µl de H3PO4. O Sm foi depositado em filamento de Ta e o Nd em filamento de Re com H3PO4. As composições isotópicas Sm-Nd e Rb-Sr foram determinadas pela técnica TIMS (Thermal Ionization Mass
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Espectrometer) por meio do espectrômetro Triton. As razões de Nd foram normalizadas para
146Nd/144Nd = 0.7219 (De Paolo, 1981), resultando valores médios para a razão 143Nd/144Nd do padrão La Jolla JNdi-1 entre 0.512091 ± 0.000008 e 0.512098 ± 0.000007; o branco foi inferior a 127 pg. As razões de Sr foram normalizadas para 86Sr/88Sr = 0.1194, resultando valores médios de 87Sr/86Sr do padrão NBS-987 entre 0.710237 ± 0.000029 a 0.710251 ± 0.000038; o branco foi inferior a 775 pg. Os resultados analíticos foram tratados com o uso do software ISOPLOT de Ludwig (2003).
2.3.3.3 Ar-Ar
As análises isotópicas Ar-Ar seguiram o procedimento de Vasconcelos et al. (2002). Os grãos minerais foram irradiados por fluxo de nêutrons epitermais rápidos no reator de pesquisa TRIGA (CLICIT) do OSU/Oregon (USA) durante 15h contínuas, juntamente com o padrão internacional (monitor de fluxo) Fish Canyon (sanidina, 28.305 ± 0.036 Ma; Renne et al., 2010). Após um período de 20 dias de resfriamento, a amostra foi depositada para análise por aquecimento gradual (stepwise heating), sendo o Ar extraído em linhas de extração via laser de estado sólido Nd:YVO4 (visível próximo, 532 nm – modelo Verdi 6W Coherent) no Laboratório de Ar do Centro de Pesquisas Geocronológicas. O sistema de extração a laser está acoplado a um sistema de purificação que funciona com getters SAES-GP50 e espectrômetro de massa multicoletor ARGUS VI (ThermoScientific, Bremen, Alemanha), de setor magnético. As massas 40 a 36 foram medidas simultaneamente em 5 coletores Faraday (1011 ohm – para a massa 40, e 1012 ohm para as demais massas). A reprodutibilidade durante a sequência de análises (run SP2) foi monitorada continuamente através de medidas de Ar atmosférico (air pippete, 40Ar/36Ar weighted mean = 298.5).
As idades aparentes foram calculadas a cada etapa de aquecimento usando um fator J= 0.00418 ± 0.00002), após serem aplicadas as correções para discriminação de massa, interferências nucleogênicas e contaminação atmosférica. A definição de idade plateau considera (i) > 50% 39ArK (idealmente > 70%) e (ii) máximo número de etapas contíguas com razão 40Ar/39ArK coerentes entre si a nível de confiança 95% (McDougall & Harrison, 1999). As idades aparentes determinadas foram plotadas com erro 1σ. As constantes de decaimento são as recomendadas por Steiger & Jäger (1977). Os resultados analíticos foram tratados com o uso do software ISOPLOT de Ludwig (2003).
2.3.4 Análise de isótopos estáveis de enxofre
As análises de δ34S em sulfetos foram requeridas ao Activation Laboratories Ldt. (ActLabs), no Canadá. O pacote analítico selecionado foi o 10A – delta 34S sulphide, tendo sido realizadas 10 análises de δ34S em sulfetos (5 piritas e 5 bertieritas).
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De forma resumida, BaSO4 puro e amostras de sulfetos puras são queimadas até SO2 gasoso sob um vácuo de ~ 10-3 torr. O SO2 é enviado diretamente a partir da linha de vácuo para a fonte de iões de um espectrómetro de massa com razão isotópica VG 602 (Ueda, 1986). A combustão quantitativa para SO2 é atingida misturando 5 mg de amostra com 100 mg de uma mistura de SiO2 e V2O5 (1:1). A reação é efetuada a 950ºC durante 7 minutos num tubo de reação de vidro de quartzo. Aparas de cobre puro são usadas como catalisador para assegurar a conversão de SO3 para SO2. Os padrões internos (SeaWaterBaSO4 e FisherBaSO4) são medidos no início e no final de cada conjunto de amostras (tipicamente 25) e são utilizados para normalizar os dados, bem como para corrigir qualquer desvio do instrumento. Todos os resultados são apresentados na notação permil em relação ao padrão internacional CDT. A precisão e reprodutibilidade usanda nesta técnica é normalmente melhor do que 0.2 permil (n = 10 padrões laboratoriais internos).