4. Research methodology
4.3 Research design
Os processos de transferência de energia a partir dos diferentes mecanismos já mencionados podem ser perturbados por diferentes tipos de supressão da luminescência. Estão entre eles os processos de supressão por vibração dos fônons de rede – que podem ocorrer por dois diferentes caminhos: aumento da temperatura e vibrações de alta energia – devido à presença de água, por exemplo, e supressão da luminescência por concentração estão entre os mais conhecidos processos.
O modelo de coordenadas configuracionais fornece uma explicação qualitativa para a supressão da luminescência em função do aumento da temperatura. Este processo ocorre como um resultado da população térmica dos níveis vibracionais mais altos que o nível de menor energia do estado fundamental, representado por A (Figura 9) e também a população de níveis mais energéticos que o ponto B do estado excitado, podendo popular os níveis presentes no ponto X, a partir do qual o sistema retorna ao nível fundamental por mecanismos não radiativos (RONDA, 2007; SOLÉ; BAUSÁ; JAQUE, 2005).
Figura 9. Esquema representativo do processo de supressão térmica da luminescência
FONTE: Figura elaborada pela autora
A supressão da luminescência de um composto à base de lantanídeo devido à presença de vibrações de alta energia é uma preocupação no que diz respeito ao planejamento de amostras altamente luminescentes, pois é o processo de desativação que mais influencia na intensidade de emissão. No entanto a probabilidade de relaxação por processos de vibração de fônon está essencialmente relacionada com a diferença de energia entre os níveis de energia mais elevado e de
Aumento da Temperatura Estado excitado Estado fundamental
..
..
Estados populados Emissão Decaimento não-radiativo A B X X A B D C D C41 menor energia dos íons Ln3+. Quanto mais fônons foram necessários para preencher a lacuna de energia, ou seja, quanto maior e diferença de energia entre os níveis envolvidos no processo, menor a probabilidade do processo de supressão ocorrer. Em solução aquosa, tanto a interação com a água na esfera de coordenação interna ou externa provocará severa supressão da luminescência via vibrações O-H, Figura 10.
Figura 10. Supressão da luminescência por mecanismo multi-fônon
FONTE: Adaptada de (COTTON, 2006) A Tabela 1 a seguir, ilustra a situação para soluções dos complexos em água (OH = 3.600 cm-1) e em água deuterada (OD = 2.200 cm-1). Embora prejudicial para a intensidade de emissão, a supressão vibracional permite avaliar o número de moléculas de água que estão na esfera de coordenação (HÄNNINEN; HÄRMÄ, 2011; K.A. GSCHNEIDNER, JR., 2007).
Singleto Tripleto Eu3+ Cruzamento intersistemas Transição não-radiativa Transição radiativa
42 Tabela 1. Ilustração do gap de energia com relação à supressão da luminescência de Ln3+ por vibrações de alta energia.
As amostras são soluções diluídas de percloratos e triftalatos à temperatura ambiente.
Ln3+ ΔE/cm-1 N
o de fônons Tempo de vida / s
-OH -OD -OH -OD
Gd3+ 32.100 9 15 2,300 - Tb3+ 14.800 4 7 467 3,800 Eu3+ 12.300 3-4 5-6 108 4,100 Yb3+ 10.250 3 4,5 0,17 3,95 Dy3+ 7.850 2-3 3-4 2,6 42 Sm3+ 7.400 2 3 2,7 60 Er3+ 6.600 2 3 - 0,37 Nd3+ 5.400 1-2 2-3 0,031 0,14
FONTE: (HÄNNINEN; HÄRMÄ, 2011), editado pela autora.
Em geral, a presença de centros onde ocorre a recombinação não-radiativa não é conhecida e tampouco prevista. Em muitos casos a possibilidade de aumentar a concentração de íons luminescentes é limitada. O mecanismo que leva à perda de rendimento quântico é chamado de supressão da luminescência por concentração (RONDA, 2007), Figura 11. Existem dois tipos de supressão da luminescência devido à concentração:
- supressão por concentração de defeitos e - supressão por concentração de íon emissor.
43 Figura 11. Esquemas de possíveis processos de supressão da luminescência por concentração. (a) migração da energia de excitação pelos centros emissores até encontrar um aniquilador da luminescência (círculo preto) e (b) processo de transferência de energia por relaxação cruzada entre dois centros luminescentes.
FONTE: Adaptado de (SOLÉ; BAUSÁ; JAQUE, 2005) Dada a eficiência da transferência de energia, a energia de excitação pode migrar para um alto número de centros antes da emissão. A degradação da luminescência dos materiais pode ocorrer devido a centros adicionais, nos quais a energia pode ser transferida e ser dissipada não radiativamente; mesmo em um cristal puro, há certa concentração de defeitos ou traços de íons que podem atuar como aceptores, então a energia de excitação pode ser transferida para eles. Esses centros também podem ser vacâncias geradas como consequência de íons sensibilizadores ou ativadores que tiveram sua valência alterada por algum motivo. Tais centros podem relaxar para um estado fundamental por emissão multi-fônon ou por emissão na região do infravermelho, atuando dessa forma como dissipadores de energia, suprimindo a luminescência. Tais centros são chamados de armadilhas ou aniquiladores da luminescência, Figura 11(a) (RONDA, 2007; SOLÉ; BAUSÁ; JAQUE, 2005). Os íons Co3+, Fe3+ e Ni3+ são conhecidos como aniquiladores da luminescência (KITAI, 2008).
Em princípio, o aumento da concentração do íon ativador faz com que o rendimento quântico de luminescência aumente, aumentando, desta forma a intensidade de emissão do material. Entretanto, este comportamento acontece até que uma concentração crítica de centros luminescentes seja atingida, permitindo a transferência de energia muito eficiente entre os centros luminescentes. Concentrações acima desta concentração crítica fazem com que a intensidade da emissão diminua, dada uma redução suficiente na distância média entre estes centros luminescentes para favorecer a transferência de energia (RONDA, 2007; SOLÉ; BAUSÁ; JAQUE, 2005). O decréscimo da taxa não radiativa é obtido pela diluição da concentração do íon emissor em uma matriz transparente,
ΔE* ΔE* * Relaxação cruzada 0 1 2 3 0 1 2 3 Transferência de energia Excitação Transferência de energia Emissão (a) (b) Excitação
44 obtendo-se assim, uma maior eficiência de luminescência. Desta forma, tanto a migração rápida da energia de excitação entre os possíveis defeitos ou entidades aniquiladoras da luminescência quanto a transferência de energia entre os íons luminescentes é minimizada. (HÄNNINEN; HÄRMÄ, 2011).
Este mecanismo pode ser facilmente identificado pela investigação da eficiência quântica ou o tempo de decaimento da emissão em função da concentração do íon emissor (RONDA, 2007). A concentração crítica é aquela para a qual o tempo de vida começa a ser reduzido (SOLÉ et al., 2005).
A supressão por concentração também pode ocorrer sem a migração da energia de excitação entre os centros luminescentes. Isto ocorre quando a energia de excitação é perdida pelo estado emissor por um mecanismo de transferência de energia chamado de relaxação cruzada. Este tipo de relaxação ocorre pela energia ressonante entre dois centros adjacentes idênticos (DA SILVA; CEBIM; DAVOLOS, 2008). A Figura 11(b) mostra um possível esquema envolvendo o mecanismo de relaxação cruzada entre centros luminescentes.
Para dois centros luminescentes, o mecanismo de transferência da energia ressonante pode ocorrer de forma que um dos centros (que atua como doador de energia) transfere parte de sua energia de excitação para o outro centro (aceptor de energia). Esta transferência de energia ressonante é possível devido à disposição dos níveis de energia, fazendo com que a transição 3 2 tenha a mesma energia que a transição 0 1, Figura 11(b).
Como resultado da relaxação cruzada, o centro aceitador será excitado para o estado 1, enquanto que o centro doador atingirá o estado 2. A partir desses estados um relaxamento não radiativo ou emissão de fótons com diferentes energias ocorrerá e a emissão de 3 → 0 será suprimida. Como a supressão da luminescência por concentração é resultado dos processos de transferência de energia, o tempo de decaimento de energia dos íons emissores é reduzido quando ocorre um mecanismo de supressão por concentração.
Finalmente, é importante mencionar que para além da possibilidade de transferência de energia, uma alta concentração de centros pode conduzir a novos tipos de centros, tais como aglomerados formados pela agregação de centros individuais. Assim, estes novos centros podem ter um esquema de níveis de energia diferente daquele dos centros isolados, dando origem a novas bandas de absorção e de emissão. Isto é, evidentemente, outro mecanismo indireto de supressão da luminescência por mecanismos de concentração.
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