A presente dissertação teve como enfoque o estudo experimental da presença de contraiões em filmes automontados ou camada-sobre-camada e a sua contribuição para as propriedades destes filmes. Para tal foram caracterizados filmes de PAH/PSS e POMA/PSS, preparados a partir de soluções de polielectrólitos com diferentes forças iónicas. A presença, isto é, a quantidade relativa de contraiões nestes filmes, foi estudada por espectroscopia de fotoelectrões de raio X. Esta caracterização permitiu também obter informação acerca das percentagens atómicas dos elementos presentes nos filmes.
Durante o estudo de caracterização de filmes de PAH/PSS verificou-se que o método de preparação, nomeadamente, a solução de lavagem após a adsorção de cada camada de polielectrólito tem influência na quantidade de contraiões adsorvidos, sendo esta sempre dependente da força iónica da solução lavagem. Contudo na ausência de sal na solução de lavagem, verificou-se que o número relativo de contraiões está também dependente da força iónica das soluções de polielectrólito, aumentando este número à medida que a concentração de sal aumenta, até um valor constante. Nas amostras que apresentam maior quantidade de contraiões, foi verificado por medidas de raio X, que apresentam cristalitos de NaCl. Este resultado permitiu concluir que os contraiões se agrupam junto dos grupos iónicos formando regiões de redes iónicas onde moléculas de água poderão estar presentes, o que está de acordo com o modelo teórico de condensação de iões de Manning.
A caracterização por microscopia de força atómica da morfologia de filmes de PAH/PSS, preparados com diferentes concentrações de sal, mostrou que existe uma diminuição da rugosidade com o aumento da concentração de sal, o raio médio dos
e lavados com água, em que o raio médio do grão decresce e o número de grãos aumenta, indicando que há coalescência das partículas ou estão associadas a uma interdifusão das cadeias poliméricas.
A secagem após a adsorção de cada camada de polielectrólito contribui para a decréscimo da quantidade relativa de contraiões nos filmes, tendo-se verificado que a quantidade de contraiões nos filmes que foram secos diminui de uma ordem de grandeza caso o filme seja seco à temperatura ambiente depois da adsorção de cada camada. Este comportamento foi atribuído à remoção da água durante o processo de secagem, processo que leva à formação de nanocristais de NaCl, que subsequentemente se dissolvem na solução de polielectrólito de carga oposta durante a adsorção da camada seguinte. No que diz respeito às amostras que não foram secas o aumento na concentração de sal conduz a uma diminuição no número de grupos ionizados de NH3+, o que está em concordância com a teoria prevista por
Muthukumar, para a condensação de contraiões em cadeias de polielectrólitos flexíveis. Assim, o grau de ionização mostrou-se ser dependente da quantidade de contraiões presentes nos filmes, preparados a partir das mesmas soluções dos polielectrólitos e, consequentemente, do mesmo pH. A presença de moléculas de água ligadas nos filmes, mostrou ser também influenciada pelo processo de secagem, tendo-se verificado pela análise dos espectros de XPS que estas se encontram agregadas no filme. A presença de moléculas de água em filmes finos de biomoléculas é de extrema relevância na produção de sistemas biomiméticos funcionais uma vez que as moléculas de água contribuem para a manutenção das actividades biológicas das moléculas.
Foi também analisada a presença de contraiões em filmes automontados de POMA e caracterizada a sua influência nas propriedades eléctricas destes filmes.
Durante este trabalho verificou-se experimentalmente que não se consegue produzir filmes automontados a partir de soluções de POMA com sal incorporado. Assim a presença de contraiões foi estudada fazendo variar a concentração de sal nas soluções de polielectrólito aniónico bem como variando o tipo de sal.
O estudo do crescimento de filmes de POMA/PSS em função do número de bicamadas para diferentes concentrações de sal mostrou que a quantidade adsorvida de POMA é dependente da concentração de sal da solução de PSS e que
para concentrações de sal elevadas a quantidade de POMA adsorvida decresce, estando estes resultados de acordo com dados sobre outros polielectrólitos existentes na literatura e sendo explicados pelo facto de a presença de sal diminuir a rugosidade dos filmes.
A caracterização por XPS dos filmes de POMA/PSS preparados com diferentes concentrações de sal de NaCl e KCl mostrou que a percentagem relativa de contraiões aumenta linearmente com a concentração de sal. No entanto, ao contrário dos filmes de PAH/PSS, os filmes de POMA apresentam contraiões na ausência de sal nas soluções de PSS. Também neste caso se verificou que a presença de contraiões nos filmes leva a um decréscimo do grau de ionização, o que valida a teoria de Muthukumar mais uma vez.
A presença de moléculas de água nestes filmes foi também caracterizada tanto por medidas espectrofotométricas como por XPS. A presença de moléculas de água nos filmes de POMA foi confirmada pela razão de percentagem atómica de oxigénios não ligados ao enxofre e a percentagem atómica de grupos de enxofre e azoto ionizados que se mostrou ser linearmente decrescente com a concentração de sal. Este resultado foi de extrema importância porque mostrou que se pode controlar a quantidade de moléculas de água a partir da força iónica das soluções de preparação dos filmes. Mais ainda os filmes de POMA apresentam mais moléculas de água por grupo iónico o que pode estar relacionado por uma maior afinidade das moléculas de POMA ou pela maior distância de grupos iónicos comparativamente com os polielectrólitos PAH e PSS. Este assunto precisa de ser estudado com maior detalhe no futuro.
Finalmente, a análise das propriedades eléctricas mostrou que a condutividade dos filmes de POMA é dependente da quantidade de sal da solução de PSS. Esta condutividade está dependente do grau de ionização da POMA. O aumento do grau de ionização aumenta a condutividade electrónica das cadeias. No entanto, a presença de contraiões diminui o grau de ionização o que fará diminuir a condutividade ao longo das cadeias de POMA. Neste trabalho verificou-se que
filmes contribuem para diferentes comportamentos de relaxação dieléctrica, tendo sido determinados valores mais elevados de energias de activação para orientação dos dipolos para amostras com maior número de contraiões. Os espectros de impedância de filmes de POMA indicam que estes filmes exibem um comportamento de sólidos desordenados e a condutividade real a altas frequências aumenta proporcionalmente a ωn , sendo que n é dependente da temperatura, tomando valores próximos de 1 para temperaturas baixas e decrescendo com a temperatura para um valor constante. Este comportamento indica que a baixas temperaturas a condutividade ocorre por saltos sendo a barreira de energia maior no caso das amostras preparadas sem sal, i.e., com uma menor quantidade de contraiões. A temperatura mais elevadas os valores de n são praticamente constantes e dependem do número de contraiões, sugerindo que as amostras apresentam dimensões fractais que dependem do número de contraiões.