5. Analyse
5.1.1 Struktur:
2.1
Introdu¸c˜ao
Durante as ultimas trˆes d´ecadas v´arios compostos com estrutura tetragonal perten- centes `a familia dos fluoretos ABF5 foram estudados, dentre os quais, em particular, est´a
o SrAlF5. Como foi discutido na introdu¸c˜ao deste trabalho duas estruturas tetragonais
foram propostas para SrAlF5, por Von der M¨uhll et al. (I4) (30) e Kubel (32) (I41/a).
Uma vez que na literatura n˜ao h´a uma defini¸c˜ao da estrutura do SrAlF5, descreveremos
brevemente neste cap´ıtulo, tais estruturas e algumas estruturas cristalinas correlatas que podem ser utilizadas na discuss˜ao dos resultados da espectroscopia de impedˆancia e do espectro vibracional do SrAlF5. No que diz respeito aos modos vibracionais ativos nas
espectroscopias Raman e infravermelho, uma an´alise da teoria de grupos nos permitir´a identificar as representa¸c˜oes irredut´ıveis correspondentes aos grupos pontuais em quest˜ao. Para determinar tais representa¸c˜oes irredut´ıveis no centro da zona de Brillouin iremos uti- lizar o m´etodo de an´alise de grupo fator proposto por Rousseau et al. (34)
2.2
Crescimento de Cristais
Todos os monocristais de SrAlF5 usados neste trabalho foram obtidos pelo Dr. Jean
Yves Gesland da Universit´e du Maine (Le Mans, Fran¸ca). Estes monocristais foram crescidos apartir da fus˜ao em uma atmosfera mista de argˆonio-CF4-HF pelo m´etodo de
Bridgman respeitando o ponto de fus˜ao do SrAlF5 que ocorre em 887o C (21). Como
mat´eria prima, foi utilizado SrF2 e parte de monocristais de AlF3, sintetizados por fluo-
rina¸c˜ao de alumina pura com NH4HF2 e separados do NH4F por pir´olise. O gradiente de
2.3 Estruturas cristalinas 29
(a)
(b)
b
a
b
c
Figura 9: Proje¸c˜oes da estrutura E1 ao longo das dire¸c˜oes: (a) [001] e (b) [100]. As esferas s˜ao os ´ıons de Sr e os octaedros s˜ao formados pelas unidades AlF6.
2.3
Estruturas cristalinas
A continua¸c˜ao, faremos uma descri¸c˜ao das duas estruturas propostas para o SrAlF5
e incluiremos nesta descri¸c˜ao a estrutura do BaTiF5 que pertence tamb´em `a fam´ılia dos
compostos ABF5 (A = Sr; B = Al, Cr, Ga e A = Ba; B = Ti, V, Fe). A estrutura
original, proposta por Von der M¨uhll et al. (30) para o SrAlF5 (a qual chamaremos de
estrutura (E1) - Figura 9) pertence ao grupo espacial I4 (C5
4) com parˆametros de rede a1
= 14.089 ˚A, c1 = 7.617 ˚A e dezesseis mol´eculas por c´elula unit´aria (Z = 16) enquanto
que a estrutura mais recente, proposta por Kubel (32) (E2- Figura 10) pertence ao grupo espacial I41/a (C64h) com a2 = 19.882 ˚A, c2 = 14.322 ˚A e Z = 64. A estrutura do BaTiF5
(E3- Figura 11) pertence ao grupo espacial I4/m (C5
4h) com a3 = 15.091 ˚A, c3 = 7.670
˚
A e Z = 16 (35). Fazendo uma compara¸c˜ao entre as dimens˜oes das celulas unit´arias de tais estruturas podemos observar que estes s˜ao relacionados por:
a2 ∼= 21/2a1
c2 ∼= 2c1
isto faz com que o volume da estrutura E2 seja aproximadamente o qu´adruplo do volume da estrutura E1.
Estas estruturas s˜ao compostas basicamente pelos octaedros M′
F6 (M = Al, Ti) e ions
tipo M′′
(M′′
2.3 Estruturas cristalinas 30
(a)
(b)
b
a
b
c
Figura 10: Proje¸c˜oes da estrutura E2 ao longo das dire¸c˜oes: (a) [001] e (b) [100]. As esferas s˜ao os ´ıons de Sr e os octaedros s˜ao formados pelas unidades AlF6. A linha
tracejada mostra a correla¸c˜ao com a estrutura E1.
(a)
(b)
b
a
b
c
Figura 11: Proje¸c˜oes da estrutura E3 ao longo das dire¸c˜oes: (a) [001] e (b) [100]. As esferas s˜ao os ´ıons de Ba e os octaedros s˜ao formados pelas unidades TiF6.
2.3 Estruturas cristalinas 31
z
(a) (b) (c) (d)
Figura 12: Cadeias de octaedros alinhados com o eixo z. (a) ´e comum para todas as estruturas. (b), (c) e (d) Referem-se `as estruturas E1, E2 e E3, respectivamente. s˜ao formadas pelos octaedros M′
F6, para descrevermos as mesmas tomaremos como base
a estrutura I4, j´a que a estrutura E2 est´a diretamente relacionada a E1 como ´e indicado na Figura 10:
1. aqueles localizados no ponto m´edio das arestas (observe a Figura 12(a));
2. aqueles alinhados paralelamente `as diagonais das faces (observe a Figura 12(a)); e 3. aqueles localizados no v´ertice e no centro do corpo (observe as Figuras 12(b),12(c)
e 12(d)).
Os conjuntos de octaedros da segunda e da terceira subrede formam o que vamos chamar de “sat´elites”, como indicado na Figura 12 (a). O grande diferencial destas estruturas est´a na primeira fam´ılia de octaedros, por exemplo, na estrutura E2, estes octaedros formam d´ımeros (Al2F10) como aqueles mostrados na Figura 12 (c), os quais
alternam rota¸c˜oes de 90o ao longo do eixo z. A rota¸c˜ao dos d´ımeros ´e conseq¨uˆencia da
presen¸ca de um elemento de simetria n˜ao sim´orfico, um eixo parafuso (41), na estrutura.
A Figura 12 (d) mostra o d´ımero encontrado na estrutura do BaTiF5 onde os Ti est˜ao
no centro de um poliedro de coordena¸c˜ao 12, no qual todos os s´ıtios de fl´uor possuem um fator de ocupa¸c˜ao meio (0.5).
A priori, todas as estruturas concordam em que o sistema cristalino do SrAlF5 per-
2.4 Teoria de Grupos 32
Tabela 2: Tabela de caracteres do grupo pontual C4.
C4 E C4 C43 C2 Regras de Sele¸c˜ao IR Raman A 1 1 1 1 Tz αzxx+ αzyy, αzzz B 1 -1 -1 1 αxx− αyy, αxy E 1 i -i -1 Tx, Ty αxxz, αyyz 1 -i i -1 αy xz, αxyz
´e a presen¸ca de um centro de invers˜ao na estrutura E2. Este fato implica diretamente que o SrAlF5 n˜ao seria um cristal ferroel´etrico, pois esta propriedade n˜ao ´e permitida num
cristal com centro de invers˜ao (23).
Muitos outros compostos pertencentes `a fam´ılia ABF5 foram estudados, entre eles
podemos citar o SmAlF5 (??) e o Ba0.433Sr0.568AlF5 (36) cujas estruturas se assemelham
`as do SrAlF5 devido as dimens˜oes de suas celas unit´arias (Z = 16). No entanto, ambas
pertencem ao grupo espacial I4/m (C5
4h ) e apresentam algum tipo de desordem ocupa-
cional. O SmAlF5 possui dois s´ıtios 16i e um s´ıtio 8h parcialmente ocupados pelos ´ıons F
com fator de ocupa¸c˜ao (F.O) igual a 0.5, enquanto que o Ba0.433Sr0.568AlF5 ´e desordenado
para os s´ıtios 8h parcialmente ocupados pelos ´ıons de Ba (F.O ∼ 0.425) e Sr (F.O ∼ 0.575). Uma estrutura monocl´ınica tamb´em foi reportada no SrAlF5 (33), no entanto,
todos os nossos resultados apontam `a um sistema tetragonal motivo pelo qual a mesma n˜ao ser´a considerada na discuss˜ao dos resultados deste trabalho.
2.4
Teoria de Grupos
Como bem sabemos as espectroscopias Raman e infravermelho nos permitem a obten¸c˜ao do espectro de fˆonons ´oticos dos cristais. Entretanto, estas t´ecnicas s˜ao geralmente com- plementares e somente em poucos casos de estruturas polares d˜ao individualmente os mesmos fˆonons. Por outro lado, no caso dos 10 grupos pontuais n˜ao centrossim´etricos (Cap´ıtulo 1) o princ´ıpio de exclus˜ao m´utua reinvidica que algumas representa¸c˜oes irre- dut´ıveis podem ser Raman e infravermelho ativas. Baseados nas regras de transforma¸c˜oes de simetria das fun¸c˜oes de base linear e quadr´aticas podemos ent˜ao usar as t´ecnicas Ra- man e infravermelho para identificar a presen¸ca de um centro de invers˜ao na estrutura cristalina.
Nas tabelas de caracteres 9A e 11A da referˆencia (34) (reproduzidas nas tabelas 2 e 3) referentes aos grupos pontuais C4 e C4h, respectivamente, s˜ao dadas as regras de sele¸c˜ao
2.4 Teoria de Grupos 33
Tabela 3: Tabela de caracteres do grupo pontual C4h.
C4h E C4 C43 C2z i S4 S34 σh Regras de Sele¸c˜ao IR Raman Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 αxx+ αyy, αzz Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 Tz Bg 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 αxx− αyy, αxy Bu 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 Eg 1 i -i -1 1 -i i -1 αxz, αyz 1 -i i -1 1 i -i -1 Eu 1 i -i -1 -1 i -i 1 Tx, Ty 1 -i i -1 1 -i i 1
com a tabela 2 todas as representa¸c˜oes irredut´ıveis para o grupo pontual C4 s˜ao ativas na
espectroscopia Raman. Sendo que este grupo pontual ´e um grupo n˜ao centrossim´etrico, as representa¸c˜oes Raman ativas com polariza¸c˜ao ao longo do eixo z e no plano xy, s˜ao A e E, respectivamente, s˜ao tamb´em ativas no infravermelho. Contudo, os chamados modos polares (A e E) dividem-se em modos transversais (˜νT O) e longitudinais (˜νLO), os quais
s˜ao observados juntos no espectro infravermelho podendo tamb´em ser selecionados nas medidas de espalhamento Raman. Assim as representa¸c˜oes irredut´ıveis que s˜ao ativas ao Raman em diferentes geometrias de espalhamento est˜ao listadas na tabela 4. Na mesma tabela s˜ao apresentados as regras de sele¸c˜ao para os modos ativos IR. J´a que nas medidas IR a radia¸c˜ao incidente acopla com o vetor polariza¸c˜ao do modo vibracional, s´o ´e necess´ario polarizar a radia¸c˜ao incidente para selecionar a representa¸c˜ao irredut´ıvel desejada.
Por outro lado, para o grupo pontual centrossim´etrico C4h, somente as representa¸c˜oes
irredut´ıveis do tipo “gerade” Ag, Bg e Eg s˜ao ativas na espectroscopia Raman enquanto
que somente as representa¸c˜oes irredut´ıveis do tipo “ungerade” Au e Eu s˜ao ativas na
espectroscopia infravermelho. Os modos vibracionais do tipo Bu n˜ao podem ser observa-
dos nas espectroscopias Raman e IR, sendo assim chamados de modos “silenciosos”. As representa¸c˜oes irredut´ıveis do tipo Ag e Bg s˜ao unidimensionais e ocorrem quando uma
vibra¸c˜ao ´e sim´etrica e anti-sim´etrica, respectivamente, em rela¸c˜ao a algum eixo principal de simetria e ambas sim´etricas em rela¸c˜ao ao centro de simetria. As representa¸c˜oes ir- redut´ıveis unidimensionais do tipo Au e Bu ocorrem quando uma vibra¸c˜ao ´e sim´etrica e
anti-sim´etrica, respectivamente, em rela¸c˜ao a algum eixo principal de simetria e ambas anti-sim´etrica em rela¸c˜ao ao centro de simetria. As representa¸c˜oes irredut´ıveis do tipo Eg
e Eu s˜ao ditas duplamente degeneradas com rela¸c˜ao a algum eixo principal de simetria e
2.4 Teoria de Grupos 34
Tabela 4: Regras de sele¸c˜ao vibracionais para os grupos pontuais C4 e C4h.
Espalhamento Raman C4 C4h z(xx)¯z A(LO) ⊕ B Ag ⊕ Bg y(xx)¯y A(T O) ⊕ B Ag ⊕ Bg z(xy)¯z B Bg y(zz)¯y A(T O) Ag
y(zx)¯y E(T O) ⊕ E(LO) Eg
Refletˆancia no infravermelho
C4 C4h
E k z A Au
E ⊥ z E Eu
As diferentes componentes do tensor de espalhamento Raman podem ser diretamente observadas pela escolha adequada da geometria de espelhamento. A orienta¸c˜ao do cristal com rela¸c˜ao `as radia¸c˜oes incidente e espalhada ´e descrito pela nomenclatura recomendada por Porto et al.(37). Nesta nota¸c˜ao, a(bc)d significa que a amostra ´e irradiada na dire¸c˜ao a pela radia¸c˜ao polarizada na dire¸c˜ao b e a radia¸c˜ao polarizada na dire¸c˜ao c ´e observada na dire¸c˜ao d. Aqui, a, b, c e d, indica alguma dire¸c˜ao no dos eixos cristalinos.
Como foi visto na se¸c˜ao 2.3, a primeira estrutura cristalina proposta para o SrAlF5
foi determinada por Von der M¨uhll et al. (30); os quais propuseram uma rede tetragonal centrada no corpo pertencendo ao grupo espacial I4 (C5
4), com 16 mol´eculas por cela
unit´aria. A segunda estrutura proposta para o mesmo composto foi devida a Kubel (32), tamb´em ´e tetragonal centrada no corpo pertencendo ao grupo espacial I41/a (C64h), com
64 mol´eculas por cela unit´aria. A simetria dos s´ıtios (na nota¸c˜ao de Wyckoff), a ocupa¸c˜ao de tais s´ıtios por seus ´ıons nas estruturas do SrAlF5 e do BaTiF5 e as representa¸c˜oes
irredut´ıveis dos seus graus de liberdade est˜ao dadas nas tabelas 5, 6 e 7. Para encontrarmos a distribui¸c˜ao dos graus de liberdade em termos das representa¸c˜oes irredut´ıveis no centro da zona de Brillouin dos grupos fatores C4 e C4hfoi usado o m´etodo de an´alises dos grupos
fatores proposto por Rousseau et al. (34).
Sendo que os fluoretos cristalinos em geral possuem liga¸c˜oes do tipo iˆonica com mag- nitudes de mesma ordem n˜ao ´e poss´ıvel fazer uma separa¸c˜ao entre os modos internos e da rede, ainda que os octaedros de AlF6 possam ser identificados na estrutura. Desse
modo, n˜ao h´a necessidade de fazer as tabelas de correla¸c˜oes dos modos vibracionais dos octaedros livres para os deste grupo molecular em seu correspondente s´ıtio cristalino.
2.4 Teoria de Grupos 35
Tabela 5: An´alise de grupo fator para o SrAlF5 (grupo espacial: I4). n representa o
n´umero de s´ıtios ocupados pelo respectivo ´ıon.
´Ions n S´ıtio de Simetria Representa¸c˜oes irredut´ıveis Wyckoff Sr 2 8c C1 2 x (3A⊕ 3B⊕ 3E) Al 1 8c C1 3A⊕3B⊕3E 1 4b C2 A⊕B⊕2E 2 2a C4 2 x (A⊕E) F 9 8c C1 9 x (3A⊕ 3B⊕ 3E) 1 4b C2 A⊕B⊕2E 2 2a C4 2 x (A⊕E) Distribui¸c˜ao
Total 42A⊕ 38B⊕ 44E
Ac´usticos A⊕E
Raman 41A⊕38B⊕ 43E
IR 41A⊕43E
Tabela 6: An´alise de grupo fator para o SrAlF5 (grupo espacial: I41/a). n representa o
n´umero de s´ıtios ocupados pelo respectivo ´ıon. ´Ions n S´ıtio de Simetria Representa¸c˜oes
Wyckoff Sr 4 16f C1 4 x (3Ag⊕ 3Au⊕ 3Bg⊕ 3Bu⊕ 3Eg⊕ 3Eu) Al 3 16f C1 3 x (3Ag⊕ 3Au⊕ 3Bg⊕ 3Bu⊕ 3Eg⊕ 3Eu) 2 8e C2 2 x (Ag⊕ Au⊕ Bg⊕ Bu⊕ 2Eg⊕ 2Eu) F 20 16f C1 2 x (3Ag⊕ 3Au⊕ 3Bg⊕ 3Bu⊕ 3Eg⊕ 3Eu) Distribui¸c˜ao
Total 83Ag⊕ 83Au⊕ 83Bg⊕ 83Bu⊕ 85Eg ⊕ 85Eu
Ac´usticos Au⊕ Eu
Raman 83Ag⊕ 83Bg⊕ 85Eg
2.5 Propriedades Tensoriais 36
Tabela 7: An´alise de grupo fator para o BaTiF5 (grupo espacial: I4/m). n representa o
n´umero de s´ıtios ocupados pelo respectivo ´ıon. ´Ions n S´ıtio de Simetria Representa¸c˜oes
Wyckoff Ba 2 8h Cs 2 x (2Ag⊕ Au⊕ 2Bg ⊕ Bu⊕ Eg⊕ 2Eu) Ti 1 8h Cs 2Ag⊕ Au⊕ 2Bg⊕ Bu⊕ Eg⊕ 2Eu 1 4e C4 Ag⊕ Au⊕ Eg⊕ Eu 1 4c C2h Au⊕ Bu⊕ 2Eu F 5 16i C1 5 x (3Ag⊕ 3Au⊕ 3Bg⊕ 3Bu⊕ 3Eg⊕ 3Eu) 3 8h Cs 3 x (2Ag⊕ Au⊕ 2Bg ⊕ Bu⊕ Eg⊕ 2Eu) 1 4d S4 Au⊕ Bg⊕ Eg⊕ Eu Distribui¸c˜ao
Total 28Ag⊕ 24Au⊕ 28Bg⊕ 22Bu⊕ 23Eg ⊕ 31Eu
Ac´usticos Au⊕ Eu
Raman 28Ag⊕ 28Bg⊕ 23Eg
IR 23Au⊕ 30Eu
2.5
Propriedades Tensoriais
Como nossa discuss˜ao est´a voltada nas estruturas cristalinas pertencentes aos grupos pontuais C4e C4h, vamos dar mais ˆenfase em algumas propriedades tensoriais de tais estru-
turas. A Figura 13 mostra as matrizes das propriedades no equil´ıbrio das classes cristalinas 4 e 4/m do sistema tetragonal, usando a representa¸c˜ao proposta por Nye (23). A coluna extra ao lado de cada matriz indica o n´umero de coeficientes independentes na referida classe, ou seja, aqueles coeficientes que s˜ao reduzidos via opera¸c˜oes de transforma¸c˜ao do grupo pontual. Podemos observar que as diferen¸cas entre as duas classes apresentadas est˜ao nos coeficientes piroel´etricos (~p) e piezoel´etricos (d). Para a classe cristalina 4/m todos estes coeficientes s˜ao nulos enquanto que na classe 4 n˜ao o s˜ao. Ent˜ao para distin- guir entre uma classe cristalina e outra do ponto de vista das medidas dos coeficientes que d˜ao respostas f´ısicas para o sistema, medidas de ressonˆancia piezoel´etrica e de coeficiente piroel´etrico poderiam ser realizadas.
No caso de um campo el´etrico que oscila com uma freq¨uˆencia ω, ´e poss´ıvel que a de- forma¸c˜ao el´astica induzida pelo mesmo coincida com as freq¨uˆencias dos modos el´asticos de vibra¸c˜ao da amostra. Assim, um efeito de absor¸c˜ao ressonante pode ser observado numa medida das propriedades diel´etricas, o qual ´e conhecido como ressonˆancias piezoel´etricas. A detec¸c˜ao deste tipo de ressonˆancia ´e um m´etodo muito eficiente para identificar com- postos polares. As equa¸c˜oes que governam a interconectividade das propriedades el´etricas e el´asticas s˜ao:
2.5 Propriedades Tensoriais 37