(a) 500 mL de K2S2O8 0,1 M;
(c) 250 mL de Na2S2O3 0,01 M;
(d) 500 mL de KI 0,1 M em Na2SO4;(*)
(e) 100 mL de uma solução aquosa 0,5 % de amido.(**)
(*) Para preparar esta solução retire uma alíquota de 333 mL da solução (b) e
dissolva 8,30 g (0,050 mol) de KI na mesma. Transfira para um balão de 500 mL e complete o volume.
(**) Coloque cerca de 0,5 g de amido em um almofariz, adicione algumas gotas
de água destilada e triture. Transfira esta pasta de amido para um béquer contendo 100 mL de água fervente e deixe ferver por mais 5 min. Deixe esfriar, retire o sobrenadante e teste o amido com solução de KI/I2 (deverá
aparecer uma coloração azul intensa).
PARTE B: COLETADE DADOS
1. Numere os 7 pares de béqueres (um par para cada medida) e coloque as quantidades especificadas nas colunas da tabela abaixo. Por exemplo, no béquer 2a tem-se 10 mL da solução de K2S2O8 e 2 mL da solução de
Na2SO4 (mais 3 a 5 gotas da solução de amido), enquanto que no béquer
2b tem-se 5 mL da solução de Na2S2O3 e 8 mL da solução de KI. O amido
também deve estar presente nos frascos 1a a 7a. Note que o volume total em cada linha da tabela é sempre o mesmo.
Frasco K2(a)S2O8 Na(b)2SO4 Frasco Na(c)2S2O3 KI+Na(d)2SO4
1a 10 0 1b 5 10 2a 10 2 2b 5 8 3a 10 4 3b 5 6 4a 10 6 4b 5 4 5a 8 2 5b 5 10 6a 6 4 6b 5 10 7a 4 6 7b 5 10
2. Misture o par 1a/1b, acione o cronômetro imediatamente após a mistura, anote a temperatura da mistura reacional e o tempo necessário para o aparecimento da coloração azul. Repita o procedimento para os outros pares de béqueres.
T
RATAMENTO DED
ADOS1. Faça dois gráficos, um de ln(1/Δt) versus ln[S2O82–] (a [I–] constante) e outro
de ln(1/Δt) versus ln[I–] (a [S
2O82–] constante). As inclinações das duas retas
fornecerão os valores de m e n, respectivamente.
2. Obtenha a constante de velocidade k (na temperatura do experimento) a partir do coeficiente linear das duas retas (ver equação (6) acima).
Q
UESTÕES PARA OR
ELATÓRIO1. Os valores obtidos são satisfatórios?
2. Quais as possíveis fontes de erro ou limitações neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos.
B
IBLIOGRAFIA1. SHURVELL, H. F.; J. Chem. Educ., 43, 555, 1966.
2. HOWELLS, W. J.; J. Chem. Soc., 5844, 1964; J. Chem. Soc., 203, 1946; J.
Chem. Soc., 463, 1939; J. Chem. Soc., 641, 1941. 3. INDELLI, A.; Prue, J. E.; J. Chem. Soc., 107, 1959.
4. JETTE, E.; KING, C. V.; J. Am. Chem. Soc., 51, 1034, 1929.; J. Am. Chem.
Soc., 51, 1048, 1929.
5. MATHEWS, G. P.; Experimental Physical Chemistry, Oxford University Press, p. 400, 1985.
PRÁTICA N° 3:
DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE VELOCIDADE POR CONDUTIVIMETRIA
O
BJETIVODeterminar a constante de velocidade da reação de saponificação do acetato de etila em uma determinada temperatura utilizando a técnica de condutivimetria.
I
NTRODUÇÃOA reação de ésteres com bases fortes é chamada de saponificação. Neste experimento a reação de saponificação a ser estudada é:
CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH,
a qual segue uma cinética de segunda ordem:
v = k [ AcEt][NaOH] . (1)
Esta reação pode ser seguida por medidas da condutância elétrica da solução, uma vez que os íons OH– são progressivamente substituídos por CH
3COO– (este
último possui uma mobilidade elétrica inferior à do íon hidroxila). Consequentemente, a condutância da solução decresce com o avanço da reação.
Para a reação de saponificação do acetato de etila, tem-se: CH3COOC2H5 + OH– → CH3COO– + C2H5OH Tempo
AcEt OH– Ac– EtOH
a b 0 0 0
a-x b-x x x t
onde a e b são as concentrações iniciais de acetato de etila e hidróxido de sódio, respectivamente, e x a concentração de íons acetado livres em solução. Portanto, a velocidade da reação pode ser escrita na forma (com a = b):
v = dx
dt = k (a−x )(b−x) = k (a−x)
2
. (2)
A integração desta equação resulta em:
x
a−x = k at . (3)
Logo, um gráfico de x/(a-x) versus t fornece o valor da constante de velocidade k. No entanto, como podemos relacionar a concentração x com a condutância da solução em um dado tempo t?
A condutância (G, medida em siemens, S) é definida como o inverso da
resistência (R, medida em ohms, Ω). Verifica-se experimentalmente que a condutância de uma amostra é proporcional a área da seção transversal (A, medida em metro-quadrado, m2) e inversamente proporcional ao seu
comprimento (ℓ, medido metro, m), a constante de proporcionalidade sendo denominada condutividade (κ, medida em siemens por metro, S·m-1):
G = κ⋅A ℓ = κ K , com: K = ℓ A , (4)
onde K é a constante de cela (medida em m-1; esta constante é característica da
célula eletrolítica onde se faz a medida e deve ser informada pelo fabricante do equipamento, denominado condutivímetro). Admitindo que os íons migram na solução de forma independente (lei da migração independente dos íons), a condutância da solução é devida à soma das condutâncias de cada íon:
G = 1
K
∑
JκJ = 1
K
∑
J(cJLJ) , (5)
onde cJ é a concentração molar e LJ a condutância iônica equivalente da espécie
J, respectivamente (para íons monovalentes: n0 de equivalentes = n0 de mols).
No caso sob estudo, tem-se:
Gt = 1
K
[
bLNa+ + (b−x )LOH- + x LAc-]
= G0 +x
K
(
LAc-−LOH-)
, (6)onde Gt é a condutância no tempo t e G0 a condutância inicial (em t = 0):
G0 = b
K
(
LNa+ + LOH-)
. (7)Se o valor final da concentração x for c (em t → ∞), pode-se escrever:
Gc = 1 K
[
b LNa+ + (b−c )LOH- + c LAc-]
= G0 + c K(
LAc-−LOH-)
. (8) Portanto: G0−Gt = x K(
LOH-−LAc-)
, G0−Gc = c K(
LOH-−LAc-)
⇒ G0−Gt G0−Gc = x c , (9)de modo que a concentração x pode ser relacionada com a condutância Gt, medida em qualquer instante de tempo t. Logo, a equação (3) pode ser reescrita na forma (com a = b = c): a
(
G0−Gt G0−Gc)
[
a−a(
G0−Gt G0−Gc)
]
= k at ⇒ Gt = Gc + 1 k a(
G0−Gt t)
. (10)M
ATERIAIS: E
QUIPAMENTOS& R
EAGENTES01 Cronômetro;
01 Pipeta de 25 mL + 01 Pipeta de 50 mL; 01 Agitador magnético.
100 mL de NaOH 0,02 mol/L e 100 mL de NaOH 0,01 M;
100 mL de CH3COOC2H5 0,02 mol/L e 100 mL de CH3COOC2H5 0,01M.
P
ROCEDIMENTO1. Leia o manual de instruções e ligue o condutivímetro.
2. Prepare 100 mL de uma solução de NaOH 0,02 mol/L e 100 mL de uma solução de acetato de etila 0,02 mol/L.
3. Determine a condutância inicial da mistura reacional (devida aos íons OH–)
diluindo uma amostra da solução de NaOH 0,02 mol/L (cerca de 50 mL) para metade da concentração inicial. Feito isso, enxugue a célula de condutividade e, em seguida, lave-a com uma alíquota da solução diluída. 4. Misture volumes iguais (de acordo com o tamanho da célula, cerca de
50 mL) das soluções de acetato de etila e hidróxido de sódio 0,02 mol/L, de maneira a cobrir os eletrodos, e acione o cronômetro. Agite a mistura reacional continuamente e faça leituras de sua condutância e temperatura em intervalos de 5 min até a condutância ficar praticamente constante. 5. Prepare, a partir de diluição das soluções anteriores, 100 mL de NaOH
0,01 M e 100 mL de acetato de etila 0,01 M. Repita o procedimento anterior.
6. Guarde as misturas reagentes e meça a condutância após 24 h.(*)
(*) Etapa opcional para a determinação de G
c.
T
RATAMENTO DED
ADOS1. Faça um gráfico de:
Condutância(t ) × Condutância(0)−Condutância(t )
t (11)
e, utilizando o método dos mínimos quadrados, trace a melhor reta e encontre a constante de velocidade k. O coeficiente linear desta reta fornece a condutância no tempo infinito, e deve corresponder à condutância obtida após um dia de reação. A condutância inicial pode ser aproximada pela condutância da solução de NaOH diluída à metade da concentração da solução preparada inicialmente (por quê?).
Q
UESTÕES PARA OR
ELATÓRIO1. Os valores obtidos são satisfatórios?
2. Quais as possíveis fontes de erro ou limitações neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos.
B
IBLIOGRAFIA1. PETEK, A.; Majdakrajnc, M.; Int. J. Chem. Kinet., 44, 692, 2012.
2. DANIELS, F.; Experimental Physical Chemistry, 6a ed., Company, Inc., New
York, p. 135.
3. LAIDLER, K. J.; Chemical Kinectics, 3a ed., p. 23-25.
PRÁTICA N° 4:
DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS POR FOTOCOLORIMETRIA
O
BJETIVODeterminar a ordem e a constante de velocidade da reação do cristal violeta com o hidróxido de sódio por fotocolorimetria.
I
NTRODUÇÃOA reação a ser estudada envolve duas espécies iônicas, uma das quais é fortemente colorida (o cristal violeta, CV), e a outra incolor (o íon hidróxido, OH–).
O produto da reação é incolor, de forma que, através de medidas da perda de intensidade de cor em diferentes intervalos de tempo, pode-se calcular a constante de velocidade diretamente, a partir de leituras de absorbância.
Durante o curso da reação, o desaparecimento da forma colorida segue a lei cinética:
v = −d[CV ]
dt = k [CV ]
m
[OH-]n . (1)
Se utilizarmos uma concentração inicial do hidróxido muito maior do que a concentração inicial do cristal violeta, então quando todo o corante tiver reagido, a concentração de NaOH permanecerá praticamente a mesma e a lei de velocidade passa a obedecer a:
v = −d[CV ]
dt = kef[CV ]
m
, com: kef = k [OH-]n
. (2)
A concentração do cristal violeta pode ser monitorada ao longo do tempo por fotocolorimetria. Quando um feixe de radiação monocromática atinge um corpo, esta pode ser refletida, espalhada, absorvida ou transmitida sem sofrer alteração. A absorção depende da natureza do meio, do percurso óptico, do comprimento de onda dos fótons incidentes e da concentração dos compostos absorventes. A fração de energia radiante transmitida através da solução é a
transmitância (T), e é calculada a partir da razão entre a energia radiante transmitida (It) e a incidente (I0):
T = It
I0 . (3)
A transmitância (T) relaciona-se com a absorbância (A, que segue a lei de Lambert-Beer) de acordo com a equação:
−log T = A = εb c , (4)
onde ε é a absortividade, b é o percurso ótico e c é a concentração da solução. Portanto, a concentração pode ser monitorada pela medida da absorbância.
De acordo com a equação (4), pode-se determinar a ordem de reação m em relação ao cristal violeta a partir do ajuste dos dados experimentais de
absorbância a uma lei de velocidade integrada. Para uma lei de velocidade de ordem m: v = −d[R ] dt = k [R ] m , (5)
onde [R] representa a concentração c do reagente R, sendo esta proporcional a absorbância A, tem-se:(*)
∫
[R ]0 [R ] d[R ] [R ]m = −∫
0 t k dt , (6) m = 0: [R ] − [R ]0 = −kt ⇒ A − A0 = −(εbk)t , (7a) m = 1: ln(
[R ] [R ]0)
= −kt ⇒ ln(
A A0)
= −kt , (7b) m = 2: 1 [R ] − 1 [R ]0 = kt ⇒ 1A − 1A0 =(
k εb)
t . (7c)(*) Nota #1: Nesta equação a constante k representa a constante efetiva da equação (2).
M
ATERIAIS: E
QUIPAMENTOS& R
EAGENTES04 Balões volumétricos de 50 mL. 01 Balão volumétrico de 100 mL; 02 Balões volumétricos de 500 mL; 01 Pipeta volumétrica de 5 mL; 01 Pipeta volumétrica de 10 mL; 01 Espectrofotômetro; 01 Cronômetro;
Cristal Violeta (M = 408,0 g·mol–1);
Hidróxido de Sódio (M = 40,0 g·mol–1).