A MERICAN H ARDCORE

Os pós obtidos em 4.1; 4.2 e 4.3 foram caracterizados por difração de raios X (DRX) com o objetivo de identificar as fases cristalinas, por espectrofotometria no infravermelho com transformada de Fourier por transmitância para avaliação dos grupamentos iônicos presentes e por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para analisar a morfologia.

4.4.1 Difração de raios X (DRX)

O princípio da técnica consiste na interação de dois feixes de raiosX coerentes, ou seja, procedentes de uma fonte, que incide sobre a amostra. Devido à proximidade do comprimento de onda de raios X e as distâncias interplanaresde um cristal, este último atua como grade de difração. Dependendo do ângulo de incidência, diferentes planos refletem os raios iniciais que já tem uma diferença de fase. Estes dois feixes refletidos permitem caracterizar a distância interplanar e, como os planos são numerosos, o quadro total vai caracterizar a estrutura cristalina do composto.A difração de raios X ocorre segundo a Lei de Bragg (Equação A), a qual estabelece a relação entre o ângulo de difração e a distância entre os planos que a originaram (característicos para cada fase cristalina) (CALLISTER, 2008; CULLITY, 2001):

n = 2dsen θ (A)

Onde,

n: número inteiro

: comprimento de onda dos raios X incidentes d: distância interplanar

θ: ângulo de difração

Figura 2 – Esquema ilustrativo do fenômeno de difração de raios X (Lei de Bragg) Fonte:Callister (2008).

As intensidades obtidas em ângulos 2representadas através dos picos nos difratogramas, correspondem à difração do feixe incidente por um determinado conjunto de planos do cristal, que possuem mesma distância interplanar, cada qual com índices de Muller hkl (reflexões hkl). O padrão difratométrico representa uma coleção de perfis de reflexões (difrações) individuais (ou picos difratados), cada qual com sua altura, área integrada, posição angular, largura e caudas que decaem gradualmente à medida que se distanciam da posição da altura máxima do pico. A intensidade integrada é proporcional à intensidade de Bragg, Ihkl (CALLISTER,

2008).

As informações obtidas de cada pico são a intensidade, a posição angular (2ou distância interplanar (d) e o perfil. Cada composto cristalino apresenta padrão difratométrico característico, permitindo a sua identificação através das posições angulares e intensidades relativas dos picos difratados. A identificação das substâncias cristalinas é obtida através da comparação do difratogramas com

padrões difratométricos de fases individuais disposnibilizadospelo JCPDS – Joint

Committee of Powder Diffraction Standards, sendo possível também calcular os

parâmetros de cela unitária, avaliar o grau de cristalinidade, bem como quantificar fases presentes (CALLISTER, 2008).

Estes dados permitem computar os parâmetros da rede cristalina e identificar o composto através de uma base de dados. Essa técnica é às vezes chamada de difratometria de pó, já que não precisa de monocristais para o refinamento da estrutura, mas apenas o produto triturado.

Todos os pós obtidos foram caracterizados por DRX usando difratômetro Rigaku Miniflex600 situado no Laboratório Multiusuário de Caracterização de Materiais (MultiMat)da USP - FZEA. Foram adotados parâmetros de varreduras de 10° a 50° (2θ) e passo de 0,033° a cada segundo, com o objetivo de identificar as fases cristalinas.

4.4.2 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (IV)

Neste trabalho a espectroscopia no infravermelho foi empregada para detectar as frequências das vibrações das ligações químicas no sólido dando informações complementares à técnica de difração de raios X.

A chamada radiação infravermelha corresponde à parte do espectro eletromagnético situada entre as regiões do visível e das microondas. A banda espectral mais utilizada corresponde ao infravermelho médio que cobre o número de onda de 200 a 4.000 cm-1_.

Na técnica de espectroscopia no infravermelho irradia-se a amostra com luz infravermelha, de tal forma, que algumas das moléculas ou agrupamentos atômicos presentes na amostra vibrem ou oscilem e consequentemente certa energia luminosa é absorvida pela amostra. O comprimento de onda da energia absorvida depende do tipo de molécula ou agrupamento atômico. Deste modo, gera-se um espectro de infravermelho quando cada grupo funcional da amostra absorve energia incidente com um determinado comprimento de onda.

O espectrofotômetro de infravermelho de transformada de Fourier contém uma fonte, um interferômetro e um detector. O interferômetro processa todas as frequências da radiação infravermelha simultaneamente. O interferograma resultante

é processado matematicamente empregando-se um algoritmo de transformada de Fourier. O resultado dessa transformação é o espectro de infravermelho da amostra. Quando a radiação infravermelha incide sobre a superfície de uma amostra ocorre alguns dos seguintes eventos: absorção, reflexão, ou penetração superficial seguida de dispersão difusa. Este último fenômeno é conhecido como reflectânciadifusae é esta radiação dispersada que se mede na técnica de reflectância difusa. Esta técnica é especialmente adequada para obtenção de informações sobre a superfície de um material (poucos m de profundidade) além de não ser necessária nenhuma preparação especial da amostra.

Todas as amostras de pós foram examinadas em um espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier FTIR PerkinElmer modelo SpectrumOne. Os espectros foram coletados na faixa de 4.000 à400 cm-1, com número de 32 scans. Os ensaios foram realizados no Laboratório de Tecnologia de Alimentos da FZEA – USP.

4.4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)com Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva (EDS)

O MEV é um aparelho que pode fornecer rapidamente informações sobre a morfologia e identificação de elementos químicos de uma amostra sólida. Sua utilização é comum em biologia, odontologia, farmácia, engenharia, química, metalurgia, física, medicina e geologia.

O MEV é um dos mais versáteis instrumentos disponíveis para a observação e análise de características microestruturais de objetos sólidos. A principal razão de sua utilidade é a alta resolução que pode ser obtida quando as amostras são observadas; valores da ordem de 2 a 5 nanômetros são geralmente apresentados por instrumentos comerciais, enquanto instrumentos de pesquisa avançada são capazes de alcançar uma resolução melhor que 1nm. Outra característica importante do MEV é a aparência tridimensional da imagem das amostras, resultado direto da grande profundidade de campo. Permite, também, o exame em pequenos aumentos e com grande profundidade de foco, o que é extremamente útil, pois a

imagem eletrônica complementa a informação dada pela imagem óptica (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2007).

O princípio de um microscópio eletrônico de varredura (MEV) consiste em utilizar um feixe de elétrons de pequeno diâmetro para explorar a superfície da amostra, ponto a ponto, por linhas sucessivas e transmitir o sinal do detector a uma tela catódica cuja varredura está perfeitamente sincronizada com aquela do feixe incidente. Por um sistema de bobinas de deflexão, o feixe pode ser guiado de modo a varrer a superfície da amostra segundo uma malha retangular. O sinal de imagem resulta da interação do feixe incidente com a superfície da amostra. O feixe interagindo com a amostra produz elétrons e fótons que podem ser coletadas por detectores adequados e convertidas em um sinal de vídeo.

Quando o feixe primário incide na amostra, parte dos elétrons difunde-se e constitui um volume de interação. Neste volume, os elétrons e as ondas eletromagnéticas produzidos são utilizados para formar as imagens ou para efetuar análises físico-químicas.

Para serem detectadas, as partículas e/ou os raios eletromagnéticos resultantes da interação do feixe eletrônico com a amostra devem retornar à superfície da amostra e assim atingirem o detector. A profundidade máxima de detecção, portanto, a resolução espacial, depende da energia com que estas partículas ou raios atingem o detector, ou são capturadas pelo mesmo. Por exemplo: elétrons retroespalhados possuem maior energia do que os elétrons secundários, assim, o detector de elétrons retroespalhados irá operar na faixa de energia maior e o de elétrons secundários na faixa menor. A imagem formada a partir do sinal captado na varredura eletrônica de uma superfície pode apresentar diferentes características, uma vez que a imagem resulta da amplificação de um sinal obtido de uma interação entre o feixe eletrônico e o material da amostra. Diferentes sinais podem ser emitidos pela amostra.

O EDS (energy dispersive x-ray detector) é um acessório essencial no estudo de caracterização microscópica de materiais. Quando o feixe de elétrons incide sobre a amostra, os elétrons externos dos átomos e os íons constituintes são excitados, mudando de níveis energéticos. Ao retornarem para a sua posição inicial, liberam a energia adquirida a qual é emitida em comprimento de onda no espectro de raios-x. Um detector instalado na câmara de vácuo do MEV mede a energia associada a esse elétron. Como os elétrons de um determinado átomo possuem

energias distintas, é possível, no ponto de incidência do feixe, determinar quais elementos químicos estão presentes naquele local. O equipamento ainda permite o mapeamento da distribuição dos elementos químicos, gerando mapas composicionais de elementos desejados (GOLDSTEIN, 2003).

Todas as amostras de pós foram examinadas em um microscópio eletrônico de varredura marca HITACHI modelo TM3000 com tensão de aceleração 15Kv.s ensaios foram realizados no Laboratório de Tecnologia de Alimentos da FZEA – USP.