3.2 Main magnet system
3.2.10 Other magnets
Foram realizadas reações preliminares às quais denominamos de “brancos”, como segue:
- Diesel + acetonitrila;
- Diesel + acetonitrila + H2O2(sem catalisador);
- Diesel + acetonitrila + catalisador (apenas suporte NaX);
- Diesel + acetonitrila + catalisador impregnado com vanádio (NaX 1%V); - Diesel + acetonitrila + catalisador impregnado com manganês (NaX 1%Mn). Para as reações preliminares foram utilizados como suporte a zeólita NaX e esta impregnada com 1%V ou 1%Mn, avaliando-se o desempenho do solvente, do oxidante e dos metais.
O diesel apresenta uma matriz complexa, o que dificulta a análise cromatográfica de seus componentes, bem como dos heteroátomos. Isto dificulta a identificação dos compostos sulfurados na sua fase (Figura 5.21a). Na reação diesel + acetonitrila, observou-se que a acetonitrila é um ótimo solvente extrator. Entretanto, outros compostos do diesel também foram extraídos, não podendo identificarse os componentes são sulfurados ou não, Figura 5.21b. Desta forma, não foi possível avaliar o rendimento do processo pela análise de enxofre total (FRX).
Figura 5.21: Cromatograma com o resultado da reação de diesel com acetonitrila: a) diesel, b) fase acetonitrila.
Pelo fato da acetonitrila extrair outros compostos, foi realizado um teste diferente dos
“brancos”, usando uma matriz menos complexa, ou seja, o diesel modelo (hexadecano - C16).
A reação foi realizada nas mesmas condições e com as mesmas quantidades dos reagentes utilizados na reação com diesel comum. Porém, foi utilizado neste teste a zeólita ZSM-5 5020 com 1%V. O resultado desta reação está apresentado no cromatograma na Figura 5.22.
Figura 5.22: Cromatograma com o resultadoda reação com hexadecano: a) hexadecano com 1000 ppm de DBT; b) fase hexadecano; c) fase do solvente.
a)
b)
c)
Observou-se na Figura 5.22 cromatograma (a), apenas dois picos com tempo de retenção de 38,11e 42,54 minutos, correspondendo a hexadecano e dibenzotiofeno da solução utilizada para a reação. No cromatograma (b), aparece o resultado da reação para a fase do
diesel modelo (C16) e este também apresentou dois picos com o mesmo tempo de retenção, o
segundo pico correspondendo ao dibenzotiofeno que restou no diesel modelo, ou seja, que não foi extraído pelo solvente ou oxidado. Já para o cromatograma (c) aparecem 4 picos correspondendo a: acetonitrila, hexadecano, dibenzotiofeno e o quarto pico com tempo de retenção de 54,63 minutos, sendo o produto oxidado esperado, a sulfona do dibenzotiofeno.
Como observado nos resultados obtidos na oxidação de compostos de enxofre com H2O2, o solvente desempenha um papel muito importante em reações catalíticas realizadas em
fase líquida. Este efeito é fortemente dependente do tipo de catalisador e da natureza do substrato. De fato, durante processo de ODS os compostos de enxofre são transferidos para o solvente polar, eo solvente pode influenciar no transporte de massa e provocar problemas difusionais, especialmente com catalisadores porosos (CEDEÑO-CAERO et al, 2005).
Este teste foi realizado em virtude da complexidade da matriz do diesel e da dificuldade em analisar os resultados dos testes (qualitativamente e quantitativamente) nesta fase. Entretanto, observou-se que o produto de interesse pelo método de oxidessulfurização, o dibenzotiofeno oxidado está contido na fase do solvente, ou seja, é extraído pela acetonitrila. Assim, como o produto se apresenta apenas na fase do solvente, esta foi analisada a fim de estimar a extração física e a oxidação do benzotiofeno.
No teste catalítico “branco” com a presença do agente oxidante (diesel + acetonitrila + H2O2), na ausência de catalisador, verificou-se a ocorrência de uma pequena oxidação
(68 ppm de produto oxidado), conforme Tabela 5.4. Este resultado demonstra a necessidade de um reagente que promova a oxidação na molécula desejada (Figura 5.23). Também se observou a presençado pico de dibenzotiofeno, indicando que a oxidação não foi completa.
Assim como relatado por CEDENÕ-CAERO et al, (2005), a extração do composto de enxofre ocorreu sem catalisador, sendo possível remover cerca 60% de DBT por meio do processo de extração. O autor verificou, que mesmo utilizando catalisador (10% V2O5/TiO2) e
o oxidante, embora sem solvente, não houve reação de oxidação dos compostos e a conversão era praticamente zero. No entanto, outro fator importante é a quantidade mínima necessária para que ocorra o processo de extração.
Figura 5.23: Cromatograma com o resultadoda reação do diesel + acetonitrila + H2O2.
Quando se adicionou na reação o catalisador NaX, a quantidade extraída diminuiu para a reação com o suporte e para o suporte impregnando com vanádio. Com o catalisador à base de manganês a extração aumentou consideravelmente. Já para as reações com os catalisadores e peróxido de hidrogênio houve um aumento de remoção do composto de S para o suporte e impregnado com vanádio, mas com manganês a quantidade diminuiu. Verifica-se que ocorre oxidação em ambos os casos, com melhor resultado para o catalisador com vanádio e a maior quantidade extraída se dá com a presença de Mn.
Na Tabela 5.4 são apresentados os resultados obtidos (em ppm) para os brancos, e os resultados do catalisador mais o agente oxidante.
Tabela 5.4: Resultados dos testes catalíticos das reações preliminares
Extração (ppm) Oxidação (ppm)
Diesel + aceto 850,75 0,00
Diesel + aceto + H2O2 601,23 68,24
Diesel + aceto + catal. (NaX) 405,22 0,00
Diesel + aceto + catal. V (NaX 1%V) 358,30 0,00
Tabela 5.4 (continuação)
Extração (ppm) Oxidação (ppm)
Diesel + aceto + catal. + H2O2 431,95 56,40
Diesel + aceto + catal. V + H2O2 429,48 84,77
Diesel + aceto + catal. Mn + H2O2 951, 06 59,64
5.2.2–TRIAGEM DOS CATALISADORES
Após a realização dos testes denominados de brancos e a reação com o diesel modelo, foi realizada a triagem dos catalisadores com o diesel comercial e os resultados obtidos foram avaliados. Os resultados destes testes estão apresentadosnaFigura 5.24.
Analisando a Figura 5.24a contendo as aluminas, nota-se que a incorporação do metal, vanádio ou manganês não influenciou significativamente na quantidade de oxidação e nem na quantidade de extração. A taxa de oxidação para todas as aluminas variou de 50 a 100 ppm e a quantidade de remoção foi significativa. O suporte da alumina básica apresentou maior atividade na oxidação e a alumina neutra 1%Mn apresentou o melhor resultado na extração, em geral as aluminas impregnadas com manganês foram mais efetivas na remoção do composto de enxofre.
As argilas Poço A, Poço A PILC e alguns dos catalisadores suportados com KSF e K-10 (Figura 5.24b), apresentaram atividades similares aos materiais comentados anteriormente, com taxa de oxidação entre 27 e 135 ppm, independente da impregnação com vanádio ou manganês. Entretanto a KSF e K-10 impregnadas com vanádio apresentaram atividades superiores quando comparadas as demais argilas. A KSF 1%V teve atividade de oxidação de 364 ppm e a K-10 1%V com 1080 ppm dos 1000 ppm adicionados ao diesel, indicando que o DBT original do combustível também foi oxidado.
Figura 5.24: Resultados da extração e da oxidação dos testes catalíticos: a) aluminas; b) argilas e c) zeólitas.
a) Aluminas
Ácida Básica Neutra
0 30 60 90 120 150 DBTO 2 (ppm) Suporte 1% V 1 % Mn Oxidação
Ácida Básica Neutra
0 300 600 900 1200 1500 1800 Extração DBT (ppm ) Suporte 1% V 1% Mn Extração b) Argilas POÇO A PILC K10 KSF 0 200 400 600 800 1000 1200 DB TO 2 (pp m) Supote 1% V 1% Mn Oxidação POÇO A PILC K10 KSF 0 300 600 900 1200 1500 Extração DBT (ppm ) Suporte 1% V 1% Mn Extração c) Zeólitas X Y Beta Mor Z3020 Z5020 Z8020 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Oxidação DBT O2 (p pm ) Suporte 1% V 1% Mn X Y Beta Mor Z3020 Z5020 Z8020 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Extração Extr aç ão D B T (pp m) Suporte 1% V 1% Mn
Para as zeólitas (Figura 5.24c), verificou-se que a diferença de estrutura não tem influênciana oxidação e que não ocorre impedimento espacial da molécula de H2O2. A série
das ZSM-5 impregnadas com vanádio apresentou alta taxa de oxidação. A quantidade média de oxidação para as demais zeólitas foi de 40 a 234 ppm, ressaltando a zeólita Beta (suporte) com 320 ppm e as ZSM-5 impregnadas com vanádio com taxas bem maiores conforme
apresentado no Figura5.24c. Esta baixa oxidação pode ter ocorrido devido à possibilidade dos metais em alguns suportes retardarem a fase ativa para a oxidação. Por exemplo, o vanádio é citado como um dos problemas que o processo de FCC enfrenta, pois o catalisador usado no processo (a zeolita Y) é envenenado e desativado pelo vanádio. Segundo a literatura as espécies de vanádio neutralizam os sítios ácidos de Brönsted contido nos suportes que contem sílica, isto pode ter ocorrido nesses catalisadores suportados em zeólitas. Como o vanádio foi depositado sobre a superfície dazeólita, podemos também deduzir que o vanádio foi capaz de mover-se sobre a superfície do suporte zeolítico para chegar até os sítios ácidos (PÉREZ et al, 2008). Em contrapartida todos os materiais mostraram atividade para remoção do DBT, destacando a ZSM-5 8020 impregnada com manganês.
Diante dos resultados foi realizada uma avaliação da relação de algumas propriedades dos suportes com os resultados obtidos. A alta atividade de alguns materiais com vanádio poderia estar associado à área específica dos mesmos. A Figura 5.25 apresenta os diferentes materiais comparando Área versus DBTO2.
Observou-se que K-10 e ZSM-5 que possuem áreas de aproximadamente 200 e 300 m2/g apresentaram uma ótima atividade, enquanto que a KSF 1%V que tem uma baixa área (4 m2/g) também apresentou uma boa atividade. O mesmo comportamento foi relatado por JIAN, 2006 na sua tese de mestrado utilizando catalisadores MnO2
nanoestruturados, tornando-se difícil de atribuir o efeito à área específica, já que um material com pouca área obteve desempenho tão bom quanto os catalisadores com maiores áreas. Também é difícil correlacionar a atividade do catalisador com o efeito do tamanho de poro, pois zeólitas com poros maiores como X, Y ou beta foram menos ativas que as ZSM-5 que possuem poros menores, conforme observado na Tabela 5.5 e 5.6, que contêm os resultados da análise de adsorção e dessorção de N2. Pode-se considerar que por conterem poros maiores
a molécula de peróxido de hidrogênio não chega a interagir com os centros ativos contidos nas paredes dos poros para que acorra a decomposição. No caso das ZSM-5, elas seriam privilegiadas por conterem poros menores que permitiriam maior contato do oxidante com os centros ativos, decompondo-se mais facilmente e liberando os radicais para que ocorresse a reação de oxidação. Por outro lado, a impregnação de vanádio nas ZSM-5 provavelmente ocorreu na superfície externa (como comprovado por DRX e área específica), desta forma ficando estes metais mais acessíveis para a reação. Talvez uma influência da área fosse mais bem observada para maiores teores dos metais.
Figura 5.25: Área dos catalisadores versus quantidade de DBTO2: a) aluminas; b) argilas e c) zeólitas. a) Aluminas 120 125 130 135 140 145 150 155 160 0 30 60 90 120 150 BDTO 2 (ppm) ABET Aluminas b) Argilas 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 0 200 400 600 800 1000 Argilas BD TO 2 (ppm) ABET K10 V KSF V c) Zeólitas 225 300 375 450 525 600 675 750 0 500 1000 1500 2000 2500 Zeólitas BDTO 2 (ppm) ABET ZSM-5 V
A influência da acidez é outro fator difícil de explicar, uma vez que a ZSM-5 possui maior relação Si/Al e obteve melhor desempenho. Com o aumento da concentração de alumínio na ZSM-5 o número de sítios ácidos aumenta, estes tendem a permanecer em um alto estado de diluição, porque a ZSM-5 contêm uma proporção relativamente alta de sílica. Em contraste com outras peneiras moleculares com baixo teor de Si como a zeólita Y, que
contêm tantos sítios de alumínio que sua acidez global aumenta quando alumínio é removido (SZOSTAK, 1989). Com base nisto supõe-se que o melhor resultado foi obtido com a ZSM-5 5020, com relação Si/Al igual a 50, porque os sítios estariam melhor distribuídos do que na ZSM-5 3020 com relação Si/Al igual a 30 onde os sítios estariam mais próximos ou a 8020 que estariam muito distantes.
As argilas KSF e K-10 com vanádio apresentaram os melhores resultados de oxidação em relação às demais. Estes materiais diferem entre si em relação à área específica e acidez. A argila KSF apresenta menor área, com uma maior acidez de Brönsted do que a argila K-10. A maior acidez do tipo Brönsted se deve ao fato da KSF ser tratada em condições mais brandas em comparação com a K-10. Desta forma podemos relacionar o desempenho entre estes dois catalisadores com a área e também com o tipo de acidez. Na K-10, como o tratamento ácido é mais severo uma maior quantidade de alumínio é retirado comprometendo a estrutura do material. Neste caso os sítios ácidos presentes estariam mais diluídos. A atividade também pode estar relacionada à força dos sítios ácidos do suporte, onde os materiais com uma maior quantidade de sítios ácidos fortes apresentariam melhor desempenho.
Num sentido geral, pensou-se que 1% de metal seja um teor muito baixo, possivelmente. Assim, apenas para efeito de comparação, durante o andamento dos trabalhos foi realizada uma reação com uma porcentagem maior de vanádio impregnado ao suporte argila KSF. O catalisador KSF 5% de vanádio foi utilizado para examinar se a quantidade de metal teria efeito na quantidade de produto oxidado ao final do processo. O resultado está apresentado na Figura 5.26.
Figura 5.26: Resultado das reações com a argila KSF com diferentes teores de vanádio: a) oxidação, b) extração. KSF 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 DBTO 2 (ppm) Suporte 1% V 5% V 9% V a) 0 KSF 300 600 900 1200 1500 1800 Extração DBT (ppm ) Suporte 1% V 5% V 9% V b)
Como suposto anteriormente, a quantidade de metal impregnada foi baixa, a Figura 5.26ª confirma esta suposição, já que com 5% de vanádio impregnado na KSF houve aumento de 5x na quantidade de dibenzotiofeno oxidado, indicando que o teor de vanádio também influenciou no processo de oxidação. Este mesmo resultado foi verificado em outros estudos da literatura, onde CEDEÑO-CAERO et al, (2008), verificaram que as espécies de vanádio atuam como fase ativa na oxidação de DBTS para sulfonas de DBTS. Os autores também observaram que aatividade aumentou com o aumento da quantidade de V, mas até formação de uma monocamada de vanádio no suporte. Para os materiais estudados, esta monocamada foi atingida nos seguintes teores:12% V/Ti, 15% V/Al-Ti e 6% V/Nb. Para valores de vanádio acima destes teores as atividades de oxidação ligeiramente diminuíram, o que pode ser atribuído à quantidade dimérica e cadeias poliméricas de unidades VO4, que
gradualmente aumentam e formam espécies poliméricas de óxido de vanádio. Como exemplo para catalisadores Vx/Nb, embora a maior remoção total de enxofre foi obtida com 20% V/Nb, o rendimento de sulfona DBTS aumentou com o conteúdo de V até 6 wt.% e diminuiu quando o conteúdo V foi além deste valor. O que está de acordo com o que se observa para a argila KSF com 9% de vanádio.
O método de impregnação dos catalisadores pode influenciar nas propriedades. Na literatura consta o estudo de CEDEÑO-CAERO et al, (2008), que avaliaramba influência do método de impregnação dos catalisadores sobre o processo de oxidação. Para comparar o método de preparação utilizaram Vx/Ti (x = 10 e 15% em massa) que foram preparados por mistura física e impregnação incipiente. A remoção total de S obtida foi semelhante com ambos os métodos, mas o rendimento de sulfona com V10/Ti pelo método de mistura física foi
claramente maior do que a obtida com V10/Ti por impregnação incipiente. O método de
mistura física apresenta vantagens em relação ao método de impregnação por sua simplicidade e por aumentar as atividades na ODS. Uma vez que o tempo de calcinação durante a preparação do catalisador foi o mesmo para ambos os métodos, este pode não ter sido suficiente para atingir a mesma distribuição de espécies de vanádio. Diante do exposto, uma das formas de aumentar a atividade dos materiais poderia ser o método de impregnação e a temperatura de calcinação.
6–CONCLUSÃO
A remoção de compostos de enxofre presentes no diesel foi realizada de forma eficiente em alguns casos nas condições estudadas, com um rendimento superior a 100%, dependendo da reatividade de cada catalisador.
A incorporação de vanádio e manganês nos materiais não comprometeu a estrutura dos materiais, em alguns materiais ocorreu uma diminuição da área específica comprovando a incorporação dos óxidos metálicos no interior da estrutura.
Os materiais com vanádio apresentaram maior atividade à oxidação que os com Mn, entretanto os materiais com Mn apresentaram maior eficiência na remoção de compostos sulfurados.
Dentre as aluminas, a alumina básica suporte apresentou melhor rendimento a sulfona (99 ppm). Nas argilas, o catalisador K-10 1%V apresentou melhor resultado, alcançando 1080 ppm de DBTO2. No caso das zeólitas, as ZSM-5 mostraram-se mais ativas, a
ZSM-5 5020 com 2523 ppm.
A acidez dos suportes bem como a distribuição de vanádio parecem influenciar na atividade de oxidação, enquanto que a área específica não influi. Materiais com maior acessibilidade (ZSM-5 e K10) e maioresteores de vanádio (KSF) apresentaram ser mais ativos.
Conclui-se que a dessulfurização de diesel pode ser conseguida pelo processo ODS na presença de catalisadores a base de vanádio.
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