Måling og tolkning av klassiske innspillinger

Estudos experimentais e de modelagem foram desenvolvidos para homo e copolimerizações convencionais e mediadas por nitróxido de estireno-divinilbenzeno em solução e suspensão aquosa. Com base nos resultados experimentais do presente trabalho, pode-se concluir que a conversão de monômero em processos FRP em solução, não é afetada significativamente pela concentração inicial de divinilbenzeno. A diluição da mistura monomérica utilizada (10-60%) também não gerou diferenças consideráveis nos dados experimentais de conversão em copolimerizações convencionais. Conforme esperado, diferenças consideráveis

entre os perfis de conversão de experimentos a 80ºC e 85ºC foram observadas. As variáveis: fração de gel e concentração de PDBs se mostraram sensíveis à diluição dos monômeros e à concentração inicial de DVB nos experimentos realizados em solução.

Nas polimerizações em suspensão, avaliou-se o impacto de parâmetros operacionais como a quantidade inicial de DVB, a diluição inicial dos monômeros, a temperatura de polimerização e o tipo da polimerização (FRP ou NMRP). A análise por SEC/RI/MALLS se mostrou útil no presente estudo. A evolução de variáveis das reações com o tempo pôde ser estudada e as estruturas moleculares dos polímeros formados por diferentes condições de polimerização, foram comparadas. As análises mostraram que, quando comparada com a FRP, a polimerização NMRP permite somente um controle limitado sobre o processo de reticulação. Neste aspecto, polimerizações não lineares do tipo NMRP procedem de forma semelhante ao processo FRP e, portanto, uma larga população de polímero é formada. A análise por microscopia eletrônica de varredura de diferentes produtos sintetizados não forneceu claras conclusões sobre o efeito das condições de operação sobre a morfologia dos materiais. Micro e nanoestruturas foram identificadas em produtos obtidos por FRP e NMRP lineares e não lineares. Estas estruturas parecem ser consequência do processo de síntese (ex.: operação em temperatura de reação acima da temperatura de transição vítrea) e do tratamento dos produtos (precipitação / secagem). A investigação de novas condições de operação (Ex.: reação em suspensão utilizando-se reatores de microcanais) é necessária a fim de elucidar o real efeito da micro e nanogelificação sobre a morfologia dos produtos. Segundo Costa e Dias (2010), previsões indicam que um processo ideal de reticulação conduz a populações de polímeros com diferentes números de pontos de reticulação e distribuições estreitas. Entretanto, os resultados de copolimerização NMRP aqui apresentados mostram grandes desvios em relação a este comportamento, em contraste com as recentes observações de Hirao et al. (2011), para polimerização aniônica viva de 1,4-divinilbenzeno. Condições de operação que combinem polimerização radicalar controlada com uma concentração de reticulante variável com o tempo (ex.: processo semi-contínuo) podem, eventualmente, conduzir a um maior controle na formação das redes poliméricas. Apesar das dificuldades de se trabalhar com a técnica NMRP em temperaturas relativamente baixas, foi possível

obter polímero trabalhando-se a 90ºC, o que pode ser considerando um ponto relevante do presente trabalho.

Três abordagens foram escritas a fim de se aperfeiçoar a representação matemática do processo de copolimerização de estireno-divinilbenzeno. Pode-se concluir que as abordagens que levaram em conta o mecanismo cinético de ciclização retratado pelo método dos caminhos são capazes de melhor prever a faixa de concentrações de duplas ligações pendentes quando comparadas aos modelos que não levam em conta as reações de ciclização. O efeito da ciclização sobre a conversão de monômero se mostrou pouco pronunciado, afetando esta variável somente no que diz respeito à reatividade dos diferentes tipos de radical. Mw e Wg são afetados consideravelmente pelas reações de ciclização em copolimerizações FRP, porém apresentaram pouca sensibilidade a estas reações em copolimerizações NMRP. Com base em ajustes modelo/experimentos, pode-se fazer uma estimativa inicial de 450 s-1 (à 90ºC) para a constante cinética de ciclização de um caminho de 3 unidades monoméricas, que conecta um radical de estireno à uma mPDB. Este valor e as demais considerações do método dos caminhos (ex.: energia de ativação e equação de Rolfes e Stepto) puderam ser corroborados através dos ajustes modelo/experimentos obtidos para a variável concentração de PDBs, tanto nas copolimerizações FRP quanto nas copolimerizações NMRP.

A inclusão do mecanismo de ciclização, por si só (no Modelo B), não é suficiente para produzir bons ajustes modelo/experimentos em termos de massa molecular média mássica (Mw) e fração de gel (Wg). No entanto, o Modelo C é capaz de fornecer boas previsões de Mw e Wg simultaneamente para os experimentos realizados a 90ºC. Este modelo apresenta uma limitação ao representar o pico a ser obtido no perfil de Mw para os casos em que ocorre gelificação. Esta deficiência pode ser suprida pelo modelo A, uma vez que, no período pré-gelificação, pode-se considerar a mesma constante cinética de ligações cruzadas para ambos os modelos. A concordância entre simulações e experimentos obtida com o Modelo C sugere que moléculas grandes solúveis de polímero, apesar de possuírem alta concentração de PDBs, possuem baixa reatividade de ligações cruzadas, relativamente a moléculas menores. Entende-se que a mobilidade e a interpenetração de cadeias são beneficiadas pelo aumento de temperatura. Isto compõe uma explicação para os melhores resultados de fração de gel obtidos com o

Modelo B quando comparados com os resultados obtidos com o Modelo C para experimentos a 130ºC. Aumentando-se a interpenetração de cadeias (através do aumento de temperatura e consequente diminuição da viscosidade e da densidade), as PDBs, supostamente, se tornam mais acessíveis e a constante de taxa de ligações cruzadas aumenta. O uso de diferentes abordagens pode auxiliar no estudo da integração de métodos na modelagem de copolimerizações controladas de estireno-divinilbenzeno. O presente estudo mostrou uma análise na qual os modelos podem se complementar e fornecer subsídios para o desenvolvimento de um modelo unificado.

5. CONCLUSÕES

Com base nos resultados obtidos no presente trabalho, pode-se concluir que: • tanto a copolimerização de estireno-divinilbenzeno convencional quanto a

mediada por nitróxido apresentam um grau de complexidade elevado em termos de modelagem matemática, principalmente quando se trata de alto teor de DVB (> 5%);

• polimerizações não lineares do tipo NMRP, procedem de forma semelhante ao processo FRP e, portanto, uma larga população de polímero é formada; • as abordagens que levaram em conta o mecanismo cinético de ciclização

retratado pelo método dos caminhos são capazes de melhor prever a faixa de concentrações de duplas ligações pendentes quando comparadas aos modelos que não levam em conta as reações de ciclização;

• com base em ajustes modelo/experimentos, pode-se fazer uma estimativa inicial de 450 s-1 (a 90ºC) para a constante cinética de ciclização de um caminho de 3 unidades monoméricas, que conecta um radical de estireno à uma mPDB;

• o Modelo C é capaz de fornecer boas previsões de Mw e Wg simultaneamente para experimentos realizados a 90ºC;

• a concordância entre simulações e experimentos obtida com o Modelo C sugere que moléculas grandes solúveis de polímero, apesar de possuírem alta concentração de PDBs, possuem baixa reatividade de ligações cruzadas, relativamente a moléculas menores;

• a mobilidade e a interpenetração de cadeias são beneficiadas pelo aumento de temperatura. Isto compõe uma explicação para melhores resultados obtidos com o Modelo B quando comparados com os resultados obtidos com o Modelo C para experimentos a 130ºC.

6.

RECOMENDAÇÕES

As seguintes recomendações são sugeridas para trabalhos futuros nesta linha de pesquisa:

• Incluir na modelagem, novas espécies referentes aos centros radicalares presentes em moléculas cíclicas a fim de se obter uma reatividade média de grupos radicalares mais próxima da real;

• Planejar experimentos destinados a avaliar a concentração de cadeias cíclicas e estudar a possibilidade de detectá-las por espectroscopia. Com a quantificação dos ciclos, o método dos caminhos pode ser validado com melhor precisão;

• Realizar novos experimentos ampliando-se a faixa de diluição da mistura monomérica inicial a fim de se corrigir equações cinéticas do sistema de polimerização;

• Estudar a taxa de reação de ligações cruzadas partindo-se de polímeros previamente produzidos e analisados quanto à quantidade de duplas ligações pendentes. Este estudo poderá auxiliar na correção das cinéticas das reações de ligação cruzada e ciclização;

• Explorar faixas de temperaturas visando-se validar as expressões cinéticas das reações de ativação e desativação. Correções na expressões de Arrhenius poderão ser feitas através deste estudo;

• Promover reações entre iniciador e radical nitróxido visando-se quantificar a taxa de desativação de radicais primários, a fim de se obter uma expressão cinética mais correta para esta reação;

• Verificar se há variação na constante cinética de ciclização envolvendo caminhos pequenos (por exemplo: entre 3 e 10 unidades monoméricas),

através de estudos de simulação. Este estudo poderá fornecer melhores ajustes para os perfis de concentração de PDBs.

• Acrescentar a reação de iniciador com radical nitróxido a fim de melhor contemplar o conjunto de mecanismos reacionais e se obter maior flexibilidade para o modelo.