Kapittel 8 Avtalens legitimitet
8.4 Kompetanse som fordelingsprinsipp
Para analisar a estrutura porosa dos catalisadores recorreu-se às isotérmicas de adsorção de dióxido de carbono e de adsorção e dessorção de azoto. A química superficial foi avaliada por espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS) e dessorção a temperatura programada (DTP) de monóxido e dióxido de carbono.
As isotérmicas e as análises de XPS foram realizadas num laboratório externo (Scai), pelo que apenas se descreve o procedimento experimental para as DTP. Os resultados das análises no Scai foram tratados num software específico. As conclusões encontram-se no capítulo 4 e 5.
3.2.2.1. Dessorção a temperatura programada de CO-CO2 (DTP-CO-CO2)
Para cada DTP-CO-CO2 utilizou-se 100 mg de amostra, em base seca. O gás de activação foi azoto, com um caudal de 200 ml/min. Os ensaios foram realizados desde a temperatura ambiente até 930ºC usando uma velocidade de aquecimento de 10ºC/min.As quantidades dessorvidas de CO e CO2 foram monitorizadas com um analisador de gases através de infravermelhos não dispersivos (NDIR).
Procedimento experimental
a. Secar uma quantidade em excesso de amostra na estufa, a 80ºC, durante 1 hora;
b. Pesar o reactor de quartzo;
c. Colocar a lã de vidro no reactor e pesar;
d. Retirar o catalisador da estufa e pesar 100 mg;
e. Introduzir a amostra no reactor e pesar o conjunto;
f. Colocar o reactor com a amostra na instalação;
g. Verificar que o termopar está em contacto com a amostra;
h. Abrir a garrafa de azoto, garantindo um caudal de 200 ml/min;
i. Verificar que não existem fugas;
j. Ligar o forno, com uma rampa de aquecimento de 10ºC/min e temperatura máxima de 930ºC;
k. Iniciar a recolha de dados pelo analisador de gases, registando a temperatura inicial;
l. Quando a temperatura atingir os 930ºC, desligar o forno e parar o analisador;
m. Deixar o reactor arrefecer sem cortar a alimentação de azoto;
n. Quando a temperatura for inferior a 150ºC, fechar a garrafa de azoto e retirar o reactor da instalação;
o. Pesar o reactor;
3.2.2.2. Dessorção a temperatura programada de NH3 (DTP- NH3)
O catalisador HA2800-0 foi sujeito a uma dessorção a temperatura programada de amoníaco, para além da DTP-CO-CO2.
Para a DTP-NH3 utilizou-se 100 mg de amostra. O gás de arraste foi hélio, com um caudal de 100 ml/min. A temperatura máxima estabelecida foi de 630ºC. A esta temperatura não existem outros grupos funcionais a serem dessorvidos (como foi verificado pelos resultados da DTP CO-CO2).
As quantidades dessorvidas de NH3 foram quantificadas utilizando um espectrofotómetro de massa e um cromatógrafo gasoso.
Procedimento experimental
a. Pesar o reactor de quartzo;
b. Colocar a lã de vidro no afunilamento do reactor e pesar;
c. Introduzir 100 mg de catalisador no reactor e pesar o conjunto;
d. Colocar o reactor com a amostra na instalação;
e. Verificar que o termopar está em contacto com a amostra;
f. Ligar o espectrofotómetro de massa;
g. Passar hélio a 100 ml/min pelo reactor;
h. Verificar se existem fugas;
i. Ligar o forno a 120ºC com uma rampa de aquecimento de 10ºC/min;
j. Secar a amostra a 120ºC;
k. Após secagem, deixar esfriar a amostra até aos 100ºC;
l. Saturar a amostra com um caudal de 100 ml/min de gás inerte (hélio) e 20% (v/v) de amoníaco, durante 15 minutos;
m. Após saturar, deixar passar apenas hélio a 100 ml/min durante 1h, a 100ºC;
n. Aumentar a temperatura do forno até 630ºC, mantendo o caudal de hélio, a rampa de aquecimento de 10ºC/min e monitorizar a dessorção de amoníaco no espectrofotómetro;
o. Desligar o forno quando atingir 630ºC, e cortar o caudal de hélio próximo dos 150ºC;
p. Fechar a garrafa de hélio e desligar o espectrofotómetro;
3.2.3. Conversão catalítica
Na conversão catalítica, uma amostra de 150 mg de catalisador foi introduzida num reactor de leito fixo de quartzo. O reactor foi colocado na instalação e uma corrente de etanol, em fase gasosa, foi arrastada por hélio, ou ar. A linha foi aquecida a 120ºC, para evitar a condensação de compostos.
As variações da velocidade espacial foram obtidas por alteração do caudal de gás. As variações da concentração de etanol por alteração no caudal de injecção de etanol e de gás de reacção. As experiências a diferentes temperaturas foram realizadas durante 25 minutos para cada condição de pressão parcial de etanol e velocidade espacial.
O controlador de caudal de gás, o espectrofotómetro e o cromatógrafo foram calibrados previamente.
Procedimento experimental
a. Colocar a lã de vidro no afunilamento do reactor e pesar o conjunto;
b. Pesar 150 mg de catalisador;
c. Introduzir a amostra no reactor e pesar o conjunto;
d. Colocar o reactor na instalação;
e. Inserir o termopar no reactor, promovendo o contacto com a amostra;
f. Abrir a garrafa do gás de reacção e permitir a sua passagem pelo bypass, a 150 ml/min;
g. Verificar se há fugas pelo bypass, comprovando o caudal;
h. Ligar o espectrofotómetro, cromatógrafo e cabo térmico;
i. Verificar se a linha não tem contaminantes de outras experiências através da leitura no espectrofotómetro e algumas medições com o cromatógrafo;
j. Caso existam contaminantes na linha, prolongar a passagem de gás pelo bypass até o cromatógrafo registar concentrações residuais;
k. Quando a linha estiver limpa, parar as medições do cromatógrafo e passar a corrente de gás pelo reactor;
l. Ligar o forno para atingir os 100ºC, com rampa de aquecimento de 10ºC/min, registar a temperatura inicial da amostra e medir a secagem do catalisador com o cromatógrafo;
m. Quando o cromatógrafo registar a presença de, aproximadamente, 2 000 ppm de vapor de água, passar a corrente de gás ao bypass e parar as medições do cromatógrafo;
n. Alterar a temperatura do forno para a da reacção, mantendo a rampa de aquecimento de 10ºC/min;
o. Ajustar o caudal de gás para as condições da reacção e registar algumas leituras do cromatógrafo (para uma linha base);
p. Ligar e ajustar o caudal de etanol da bomba perfusora;
q. Iniciar as leituras com o cromatógrafo, após os caudais de gás e de etanol permanecerem constantes (no espectrofotómetro);
r. É comum existirem problemas na injecção de etanol. Por norma, podem estar relacionados: com a formação de bolhas na seringa, devido à temperatura; obstrução da agulha com vedante, utilizado para ligar a seringa à linha; temperatura demasiado baixa ou demasiado alta da linha, que provoca condensação ou evaporação descontrolada de etanol; problemas com a corrente de gás, nomeadamente devido ao controlador ou baixa pressão de gás na garrafa.
s. Verificar o caudal de gás à saída;
t. Quando a amostra atingir a temperatura desejada, preparar o cromatógrafo para reacção;
u. Passar a corrente de gás pelo reactor, registar o tempo e iniciar novas leituras com o cromatógrafo.
v. No final do tempo de reacção passar a corrente de gás ao bypass, terminar as medidas no cromatógrafo, desligar o forno e cortar a injecção de etanol;
w. Limpar o bypass com gás de reacção, com um caudal de, aproximadamente, 150 ml/min;
x. Iniciar o método de limpeza das colunas do cromatógrafo.