A análise titrimétrica com detecção espectrofométrica é utilizada em casos cujos produtos ou reagentes apresentam diferentes comprimentos de onda de máximo de absorção. Portanto, no ponto de equivalência, a radiação absorvida pelos produtos é diferente da radiação absorvida pelos reagentes.
Todas as reações que apresentam mudança de cor no ponto de equivalência podem ser monitoradas por essa técnica, inclusive as reações marcadas pelo decréscimo de absorbância, nas quais o ponto de equivalência apresenta zero de absorbância [22].
Quando a radiação eletromagnética incide em uma molécula, os elétrons no estado eletrônico fundamental podem ser excitados para um estado de maior energia. Se a freqüência da radiação é ν, ela pode levar a molécula a um estado excitado que difere, em energia, do estado fundamental de um valor ∆ε (Equação 5):
∆
ε = h
ν (5) Esta é a condição de freqüência de Bohr, sendo h a constante de Planck.Cada fóton tem energia suficiente para excitar os elétrons presentes em uma molécula, levando a diferentes distribuições. Supondo a existência de um orbital vazio à distância exata, a radiação incidente poderia excitar o elétron até esse orbital, e então ser absorvida. Assim, o estudo da absorção no visível e no ultravioleta fornece informações sobre os níveis eletrônicos de energia das moléculas.
Espectros de absorção na região do ultravioleta (UV) e visível podem ajudar na avaliação quantitativa da absorção e permitem uma análise precisa da capacidade de uma molécula em absorver energia.
Quando um feixe de radiação eletromagnética incide em uma solução contendo uma espécie capaz de absorver certos comprimentos de onda,
parte da radiação incidente (P0), é absorvida pela espécie e emerge após
atravessar uma certa espessura de solução (b), como um feixe de radiação com intensidade P.
Pode-se definir a fração de luz que passou pela solução em relação à radiação incidente, como sendo a transmitância (T), dada por (Equação 6):
T = P / P0 (6) Pode-se também definir a absorbância (A) de uma solução como sendo (Equação 7):
A = - log T = - log P / P0 (7) A absorbância é diretamente proporcional à concentração da espécie absorvente segundo a Lei de Lambert-Beer (Equação 8):
A = a b C (8)
Na qual a é uma constante chamada de coeficiente de absortividade,
b é a distância percorrida pelo feixe de radiação no interior da amostra (o
caminho ótico), C é a concentração da espécie absorvente. Quando a
concentração é expressa em mol L-1, a passa a ser a absortividade molar,
ε
.Neste caso a Equação 9 se torna [23 – 26]:
A = ε b C (9)
A absorbância deve ser corrigida a cada adição do titulante, pois segundo a Lei de Lambert-Beer, ela é proporcional à concentração das espécies
presentes e a adição do titulante provoca diluição do titulado e do titulante. A correção é feita pela Equação 10 [29 - 30].
+
×
=
V
v
V
A
A
corr lida (10)Na qual, Acorr é a absorbância corrigida, Alida é a absorbância obtida
em cada ponto, V o volume inicial do titulado e
ν
é o volume de titulante a cadaponto.
Os resultados fotométricos podem ser utilizados na detecção do ponto finais de titulações, desde que haja variação na estrutura das espécies envolvidas ou de um indicador, que lhes permita absorver radiação de diferentes comprimentos de onda, antes e depois do ponto final [23 – 25].
No caso de titulações ácido-base, adiciona-se o titulante ao titulado e mede-se a absorbância do sistema em função do volume adicionado em um comprimento de onda preestabelecido.
O comprimento de onda deve ser aquele em que ocorre o máximo de absorção do titulado ou do titulante caso sejam coloridos ou de um indicador cuja cor mude neste ponto [14,15], para que se tenha a máxima sensibilidade.
Pode haver surgimento ou desaparecimento da cor após o ponto de equivalência, ou ainda, mudança da cor que implique em absorção em comprimento de onda diferente daquele monitorado. A absorção de radiação também pode ocorrer na região do ultravioleta.
Assim, o resultado de uma titulação fotométrica é um gráfico que representa a variação da absorbância, no comprimento de onda do máximo de
absorção da espécie que está sendo monitorada, em função do volume do titulante adicionado.
Este gráfico pode apresentar formas diferentes, dependendo das características da absorção de radiação pelas espécies envolvidas, no comprimento de onda monitorado. A Figura 2 mostra tais possibilidades como a reação de titulante que não absorve, com titulado colorido, gerando produto incolor (Fig. 2.c); formação de produto colorido a partir de reagentes que não absorvem neste comprimento de onda (Fig. 2.b), além de várias outras possibilidades. Nesta Figura ε representa a absortividade da espécie, enquanto t, P e T representam respectivamente o titulado, o produto da reação e o titulante. (Figura 2).
O ponto final na análise titrimétrica com detecção espectrofométrica tem vantagem sobre as outras análises titrimétricas, pois entendendo que para valores de constantes baixas, situações para a qual a determinação do ponto final implica em uma maior incerteza, o emprego do método gráfico (titulação espectrofométrica) conduz à resultados com menor incerteza [29].
Figura 2: Diferentes perfis que podem ser observados em gráficos de
absorbância em função do volume de titulante, resultantes de titulações fotométricas [29].
1.3.6. Análise Titrimétrica com detecção Potenciométrica
A análise titrimétrica com detecção potenciométrica tem por característica a medida direta da diferença de potencial de um eletrodo no propósito de encontrar o ponto final da titulação [31].
Nesse tipo de análise é medida a força eletromotriz entre dois eletrodos, o eletrodo indicador e o de referência de potencial.
O eletrodo de referência de potencial apresenta um potencial constante, porém para a titrimetria potenciométrica não é necessário conhecer o valor do potencial do eletrodo. O eletrodo indicador tem o seu potencial variado
em função do íon ou molécula a serem determinados, esse eletrodo deve responder rapidamente a mudanças de potencial [32].
Os valores de potencial obtidos na titrimetria potenciométrica não são absolutos em relação à pilha padrão, mas sim são valores comparativos, obtidos no decorrer da análise, entre o potencial inicial e potencial final [32].
O ponto final é indicado graficamente quando se traça a curva do potencial em função do volume adicionado de titulante sendo evidenciado pela súbita mudança de potencial (Figura 3) [32].
O ponto final pode ser calculado utilizando-se a primeira derivada (Figura 4) da curva do potencial em função do volume ou usando método de Gran [33] que consiste na análise matemática dos pontos da curva potencial vs
volume e os valores encontrados são lançados num gráfico de ∆V ∆E-1 em
função do volume de titulante (Figura 5). O ponto de equivalência para essa titulação era de 5,96 mL a técnica da primeira derivada indicou um volume no ponto final de 5,55 mL apresentando um desvio de -6,72 % , já o método de Gran indicou como ponto final 5,75 mL com desvio de -3,52 % mostrando que o último método é mais exato, na indicação do ponto final.
0
1
2
3
4
6
7
8
9
-1000
-900
-800
-700
-600
-500
-400
E /
m
V
Volume adicionado de titulante / ml
0
2
4
6
8
10
12
14
ponto final = 5,55 mL
volume de titulante / mL
0
2
4
6
8
10
12
14
-20
0
20
40
60
80
100
120
ponto final = 5,75 ml
∆
V
∆
E
-1/
mL
mV
-1Volume de titulamte / mL
Figura 5: Curva do método de Gran [33].