O estudo reológico foi utilizado neste trabalho com o objetivo de controlar e otimizar a preparação das suspensões preparadas para deposição de filmes de catodo.
A reologia descreve a deformação de um corpo sob a influência de tensões. Corpos, neste contexto, podem ser sólidos, líquidos ou gases.
Sólidos ideais se deformam elasticamente. A energia requerida para a deformação é completamente recuperada quando a tensão é removida. Fluídos ideais, tais como líquidos e gases, deformam-se
irreversivelmente, eles fluem. A energia requerida para a deformação é dissipada sob a forma de calor e não pode ser recuperada pala remoção da tensão.
A maioria dos corpos reais apresenta comportamento intermediário entre sólidos ideais e fluidos ideais. A lei básica da viscosimetria pode ser descrita da seguinte maneira:
Eq. 2.4
Onde: - Tensão de cisalhamento
- Viscosidade
- Taxa de cisalhamento
O modelo de placas paralelas auxilia na definição de tensão de cisalhamento e da taxa de cisalhamento.
Figura 2.6. Fluxo entre duas placas paralelas.
Tensão de cisalhamento
Uma forca F aplicada tangencialmente em uma área A, sendo a interface entre a placa superior e o liquido abaixo, gera um fluxo na camada líquida.
Eq. 2.5
Taxa de cisalhamento
No fluxo laminar, uma camada infinitamente fina de líquido desliza sobre a outra. O gradiente de velocidade na amostra é chamado de taxa de cisalhamento e é definido como uma diferencial.
Eq. 2.6
No caso das duas placas paralelas com gradiente de velocidade linear, a equação se reduz a:
Eq. 2.7
A taxa de cisalhamento é a derivada da deformação em função do tempo causada pela ação da tensão de cisalhamento sobre a lâmina de um líquido:
Eq. 2.8
Existem duas alternativas para testes de fluxo:
Medidas com taxa de cisalhamento controlada (ou medidas CR); Medidas com tensão de cisalhamento controlada (ou medidas CS).
A maioria dos reômetros modernos tem a possibilidade de trabalhar com ambos os modos de teste.
Pa m N A F 2 s m s m dy dV / 1
y Vmax
dy dV dt dy dl dt d / Curvas de viscosidade e de fluxo
A correlação entre tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento que define o comportamento de fluxo de um líquido é mostrada graficamente em um diagrama de tensão de cisalhamento na ordenada e taxa de cisalhamento na abscissa. Este diagrama é chamado de curva de fluxo. Outro diagrama muito comum é o da viscosidade em função da taxa de cisalhamento. Este diagrama é chamado de curva de viscosidade. As medidas de viscosidade sempre resultam, inicialmente, em uma curva de fluxo. Os resultados são, então, rearranjados matematicamente para que se possa traçar a curva de viscosidade correspondente. Os diferentes tipos de curva de fluxo têm seus correspondentes tipos de curvas de viscosidade.
Comportamentos reológicos mais comuns
Fluídos Newtonianos
Newton assumiu que o gráfico equivalente à Equação 2.4 para um líquido ideal seria uma linha reta, iniciando na origem da curva de fluxo, e que esta reta subiria com uma inclinação de ângulo . Qualquer ponto desta reta define pares de valores para e
. Dividindo um pelo outro, obtém-se o valor
de . Devido ao fato de a curva de fluxo para um líquido ideal ser uma reta, a razão de todos os pares de valores de e
pertencentes a essa reta é
constante. Isto significa que a viscosidade não é afetada por mudanças na taxa de cisalhamento. Todos os líquidos para os quais essa afirmativa seja verdadeira são chamados de líquidos Newtonianos.
Fluídos não-Newtonianos
Todos os outros líquidos que não exibem esse comportamento de fluxo ideal são chamados de líquidos não-Newtonianos. Os comportamentos de fluxo de fluídos não-Newtonianos podem se dividir entre os independentes do tempo e os dependentes do tempo. Diversos modelos matemáticos podem ser utilizados para a representação das curvas de fluxo de fluidos não- Newtonianos. Alguns deles serão mostrados a seguir.
Comportamentos independentes do tempo
O modelo matemático mostrado na Equação 2.9 é o mais geral para representar este tipo de comportamento (BARNES, 1989).
Eq. 2.9
Na qual: º = Tensão limite de escoamento (Pa) K = Índice de consistência (Pa.sn)
Fluidos pseudoplásticos
São fluidos que apresentam uma diminuição drástica na viscosidade quando a taxa de cisalhamento passa de níveis baixos para níveis mais altos. Diversas substâncias como emulsões, suspensões ou dispersões de alta importância técnica e comercial pertencem a esse grupo.
Diversas podem ser as causas do aparecimento de comportamento pseudoplástico, entre elas podemos destacar a orientação de partículas de forma irregular na direção do fluxo, o estiramento de cadeias de polímeros, a deformação de gotículas de um liquido disperso em uma fase contínua e a desagregação de partículas em suspensão. Para a maioria dos líquidos pseudoplásticos o efeito do cisalhamento pode ser revertido depois de certo tempo.
Fluidos dilatantes
São substâncias que sob certas condições de tensão ou taxa de cisalhamento aumentam a viscosidade quando a taxa de cisalhamento aumenta. A dilatancia em líquidos é rara.
O modelo mais comum para descrever tanto os fluidos pseudoplásticos quanto os dilatantes e a lei das potências ou equação de Ostwald de Waele (BARNES, 1989). Eq. 2.10 n K º .
n K.K = índice de consistência (Pa.sn ) n = índice de comportamento do fluido
Quando n < 1 o fluido apresenta comportamento pseudoplastico e quando n > 1 comportamento dilatante.
Fluidos que necessitam de uma tensão inicial (o) para escoar
Algumas substâncias que apresentam comportamento pseudoplástico podem necessitar de uma tensão inicial para escoarem, ou seja, apresentam limite de escoamento. Estas substâncias podem ser representadas por diversos modelos, entre eles:
Plástico de Bingham Eq. 2.11 Herschel-Bulkley Eq. 2.12 Equação de Casson Eq. 2.13 Viscoelasticidade
Viscosidade e elasticidade são duas possibilidades de resposta dos materiais à tensão a que são submetidos. Para alguns processos, o comportamento elástico é o fator determinante, o que dificulta altas taxas de produção, enquanto que para outros processos a viscosidade a cisalhamento zero é o fator governante.
Comportamentos dependentes do tempo (Tixotropia e anti-tixitropia)
Tixotropia é entendida hoje como “a diminuição da viscosidade (ao longo do tempo) sob tensão de cisalhamento ou taxa de cisalhamento constante seguida por um gradual aumento de viscosidade quando o cisalhamento é removido” (BARNES, 1989). Este fenômeno ocorre, principalmente, devido a
º . n K º .
0,5 0,5 0,5 .º
Kinterações moleculares dependentes do tempo. Tais interações criam uma estrutura tridimensional em rede freqüentemente chamada de gel. Em comparação com as forças intermoleculares, essas interações são relativamente fracas e se rompem facilmente quando a dispersão é submetida ao cisalhamento por um longo período de tempo. Quando uma reticulação é rompida, a viscosidade cai com o tempo de cisalhamento até que assintomaticamente atinja o nível mais baixo possível para uma determinada taxa de cisalhamento. O nível de viscosidade mínimo descreve o estado sol da dispersão. Um líquido tixotrópico é definido pelo seu potencial de ter uma estrutura de gel reversível, sempre que a substância for mantida em repouso por um longo período de tempo.
A Figura 2.7 descreve a tixotropia em forma gráfica. Na curva de fluxo, a curva superior não está sobreposta à inferior. Tem-se uma área de histerese A entre as duas curvas, a qual define a magnitude da propriedade chamada tixotropia.
Figura 2.7: Curva de fluxo para fluido com comportamento tixotrópico.
Ao contrário dos fluídos tixotrópicos, os líquidos anti-tixotrópicos ou reopéticos são caracterizados pelo aumento da viscosidade durante o cisalhamento. Quando esses líquidos são deixados em repouso, eles recuperam sua forma original, ou seja, de baixo nível de viscosidade. Líquidos reopéticos podem permanecer em um ciclo infinito entre o aumento da viscosidade dependente do tempo de cisalhamento e a diminuição de
viscosidade relacionada com o tempo de repouso. A tixotropia é um comportamento muito comum para muitos líquidos, enquanto a reopexia verdadeira é, de fato, muito rara.
As medidas reológicas de fluxo e de oscilação forçada foram realizadas em um reômetro Haake Rheostress 600 equipado com sensor tipo placas paralelas.