Intern integrasjon

Nest a secção, apresent aremos o est udo da compet ição ent re SRGs e fot oalinhamen- t o na orient ação de CLs, est e problema é ext remament e int eressant e do pont o de vist a fundament al, pois possibilit a a elaboração de modelos t eóricos para descrever os dois efeit os at uando junt ament e; e do pont o de vist a prát ico, pois est a compet ição cria uma superfície com dois pont os de est abilidade, o que pode ser aplicado na const rução de disposit ivos bi-est áveis. Na lit erat ura, encont r a-se um t rabalho similar explorando o mes- mo t ema, no ent ant o, no referido t rabalho foi ut ilizado um polímero com azo-corant e na cadeia polimérica principal [38]. O fat o de est armos ut ilizando um polímero com o grupo azobenzeno ligado lat eralment e deve melhorar a e…ciência do pr ocesso de fot oiso- merização, pois ligado dest a forma ele adquire maior mobilidade. Além disso, os ajust es t eóricos realizados pelos aut ores não são sat isfat órios, não descrevendo adequadament e a compet ição ent re os dois efeit os.

G r ades de r elevo

Os primeiros t r abalhos de fot oinscrição de SRGs foram publicados simult aneament e por dois grupos de pesquisa de forma independent e [39, 40]. Ambos relat aram a formação de SRGs com grande amplit ude em …lmes de polímeros acrílicos cont endo grupos de azobenzeno ligados covalent ement e à cadeia como grupos lat erais. A inscrição de SRGs é possível incidindo-se dois feixes de laser (com um ângulo ent re eles) sobre a superfície do …lme, de modo a ger ar um padrão de int erferência da luz. A amplit ude da modulação depende do t empo de exposição e/ ou int ensidade do laser e o período pode ser ajust ado at ravés do ângulo ent re os dois feixes incident es.

Exist em vár ios mecanismos propost os na lit erat ura para explicar o processo de for - mação de SRGs em sist emas poliméricos. Nest e t r abalho, vamos nos at er em apresen- t ar os fat ores mais import ant es no caso de polímeros cont endo azobenzenos com alt a Tg, ut ilizando-se int ensidades relat ivament e baixas na inscrição (da ordem de algumas

cent enas de mW/ cm2_{) . Nest e caso, o efeit o de t emperat ura para formação da grade é}

despr ezível e considera-se que o transporte de massa é puramente fotônico. Ent re os out - ros, pode-se cit ar processos devido à degradação e desgast e do …lme, que em geral se t ornam relevant es quando são ut ilizadas alt as int ensidades e os efeit os t érmicos são im- port ant es. Maior es det alhes com respeit o aos mecanismos de formação de SRGs podem ser encont rados na Ref. [41].

No processo purament e fot ônico, assume-se que as moléculas do polímero movem-se das regiões iluminadas para as não iluminadas do padrão de int erfer ência e essas grades podem ser apagadas t ermicament e ou aplicando-se luz com a polarização apropriada. A dependência com a polarização é ext remament e import ant e [42] e o t ranspor t e de massa ocorre apenas devido à presença dos azobenzenos, ou seja, o processo de fot oisomerização trans-cis-trans é pr é-requisit o essencial para dar mobilidade às cadeias poliméricas [43]. Com respeit o aos t ipos de deposição: os …lmes deposit ados com os mét odos de “ spin- coating” e “ casting”5 _{são os mais ut ilizados e apresent am boa formação de grades, no}

ent ant o, mais recent ement e foi demonst rado que t ambém é possível gerar SRGs em …lmes aut omont ados [44, 45].

O modelo do gradient e de campo ópt ico é um dos modelos t eóricos mais aceit os para explicar a formação de SRGs em …lmes azopolímeros com alt a Tg, onde os efeit os t ér -

micos podem ser despr ezados. Esse modelo baseia-se na força originada do gradient e de campo elét rico opt icament e induzido pelo padrão de int erferência gerado sobre o …lme [46]. A e…ciência e aplicabilidade do modelo são relat ados de maneira aprofundada em dois t rabalhos, apresent ando compat ibilidade com várias combinações de polarização dos feixes incident es e t ambém para aplicações de um único feixe com dist ribuição gaussiana [47, 48].

5_{No mét odo “ cast ing” deposit a-se uma got a da solução polimér ico sobre a lâmina de vidro, deixando-}

se evaporar o solvent e. Sendo que dependendo do solvent e, pode ser feit o a t emper at ura ambient e ou t emperat uras um pouco maior es se o solvent e for água.

O arr anjo experiment al ut ilizado para inscrição de SRGs est á apr esent ado na …gura 2.2.3, onde foi ut ilizado um laser Nd:YAG (M illenia I I - Spect ra Physics) com ¸ = 532 nm para a inscrição e um laser He:Ne (¸ = 632; 8 nm) passando pela amost ra durant e a inscr ição par a leit ura e cont role da formação da grade. Nest e caso, um fot odet et or foi posicionado onde se for ma o primeiro máximo de difração devido à formação da grade. A int ensidade de luz incident e sobre a amost r a foi de aproximadament e 172 mW/ cm2, e com polarização linear P (perpendicular ao padrão de int er ferência, como most rado na …gur a), a qual é mais e…cient e para a formação das grades. O período da grade (P ) pode ser calculado at ravés do ângulo ent re os dois feixes int erferent es sobre o …lme (µ), ut ilizando a equação P = 2¼=k = ¸ =(2 sin µ).

Filtro espacial Amostra Espelho Lâmina ½ onda θ Feixe de prova (He:Ne) Detetor Nd:YAG Lock-in Padrão de interferência gerado sobre o filme

P P

SRG

F ig. 2.2.3 Arranj o experiment al para inscrição de SRGs, com apresentação de uma grade formada.

Com o aparat o apresent ado acima, obt ém-se formação de SRGs em uma região grande da superfície polimérica (ordem de milímet ros). Os recent es avanços t ecnológicos indicam t endências no sent ido de cada vez mais se obt er um cont role local dos processos de alinha- ment o de CLs, nest e sent ido o uso de superfícies lit ogr afadas t em sido alvo de int ensas invest igações [49, 50]. No primeiro deles, publicado na revist a Nature, os aut ores ut i- lizaram um AFM para gerar um padrão lit ográ…co sobre uma super fície de poli( imida)

pela int eração (arranhament o) da pont a do microscópio com a superfície polimérica. As direções de varredura foram alt ernadas com ângulos de 60 graus ent re si, result ando em uma simet ria hexagonal const it uída de paralelogramas (de 10 ¹ m de arest ra) com esfrega- ment o local, possibilit ando a const rução de disposit ivos t ri-est áveis. No segundo, t ambém com o uso de um AFM, foram criadas microt ext uras com arranhament os periódicos al- t ernados na direção horizont al e vert ical (ou seja, com um ângulo de 90 graus ent re si), onde foi observado que diminuindo-se est e período abaixo de 0; 8 ¹ m, induz-se ao CL um est ado or ient acional homogêneo à 45 graus das direções horizont al e vert ical e com um ângulo de “ tilt ” aproximadament e 40 graus em relação à superfície.

Nest e sent ido, efet uamos inscrições de grades de relevo localment e com o uso de um microscópio ópt ico de campo próximo (SNOM - Scaning Near -…el Optical Microscope), da “ WiTec Alpha-SNOM ” . Est e equipament o possui t odas as facilidades que um AFM, no ent ant o, a pont eira é um pouco maior que as pont eiras de AFM convencionais e possui um pequeno orifício ( ¼ 100 nm de diâmet ro) na pont a. Sobre est e orifício é focalizado o laser de diodo de 15 mW de pot ência para inscrição (¸ = 532 nm) e ao lado (sobre a base da pont eira) é focalizado o laser de leit ura (He:Ne), o qual é responsável pela obt enção das imagens t opográ…cas, ver esquema na …gura 2.2.4. A grande vant agem dest e microscópio é que após a irradiação, a t opogra…a da região irradiada pode ser obt ida sem mudar a posição da pont a. Est es est udos for am realizados durant e um est ágio no ext erior no “ I nstitut e of Physics - Physics of Condensed Matter ” , Universit y of Pot sdam, Pot sdam - Alemanha, sob a supervisão do Prof. Dr. Ludwig Brehmer.

Ponteira Lente Amostra Fotodiodo espacial He:Ne Laser de escrita

F ig. 2.2.4 Esquema do SNOM ut ilizado para formar SRGs localmente.

A grande vant agem de se criar microt ext uras sobre um fot opolímero com um SNOM ao invés de ranhuras super…ciais com um AFM, é que os processos fot oinduzidos são reversíveis. Com isso, além de apagar inscrições é possível reescrevê-las em out ra direção.

Fot oalinham ent o

Vamos considerar uma superfície polimérica onde a maioria dos cromóforos se encon- t ram no est ado conformacional trans, para o qual, o moment o de dipolo da molécula ( ¡!¹ ) é aproximadamente paralelo à direção do eixo maior da molécula. Se uma luz li- nearment e polarizada (com ¸ dent r o do int ervalo de absorção) incidir sobre o …lme, as únicas moléculas sujeit as a uma mudança para o est ado cis são aquelas para as quais exist ir uma component e do campo elét rico na direção de ¡!¹ , vist o que a probabilidade de absorção é proporcional a cos2£ , onde £ é o ângulo ent re ¡!¹ e¡!E , port ant o, para as moléculas sit uadas com o eixo maior perpendicularment e à direção de polarização da luz (£ = 900) a probabilidade de mudança para o est ado cis é mínima. As moléculas que são excit adas para o est ado conformacional cis, ao decaírem novament e para o est ado trans podem alinhar-se em qualquer direção no plano, podendo ocorrer duas sit uações: i) se £ = 900ela não sofre mais o processo de fot oisomerização; ii) se exist ir uma component e

de¡!E na direção de ¡!¹ o processo se repet e. Dessa forma, o processo de fot oisomerização cont inua ocorrendo para uma det erminada molécula at é o inst ant e em que ela se posicione perpendicularment e à dir eção de polarização da luz, e com isso, percebe-se que depois de um cert o t empo exist e um alinhament o preferencial dos cromóforos perpendicular ment e à direção de polarização da luz. Quando a luz é desligada, geralment e se observa um processo de relaxação, mas que não signi…ca que os cromóforos volt aram ao est ado inicial, ou seja, a orient ação preferencial é mant ida.

Nos nossos experiment os o fot oalinhament o foi realizado com o mesmo laser ut ilizado par a inscrição das SRGs e aproximadament e a mesma int ensidade (172 mW/ cm2), com a amost ra …xada em um por t a amost ras comum, sem o padrão de int erferência [ver …gura 2.2.5 (a)]. Nest e caso, o processo de fot oalinhament o é cont rolado at ravés do aument o da birrefringência do …lme polimérico, onde ut ilizamos um laser He:Ne com a amost ra sit uada ent re polarizadores cruzados de modo que a direção esperada de alinhament o dos cromóforos coincida com a direção de máxima t ransmit ância, ou seja, a 45 graus da direção do polarizador e analisador. Na …gura 2.2.5 (b), apresent amos uma imagem de um …lme polimérico fot oalinhado em duas direções dist int as, onde a direção de alinhament o das let ras (I SE) est á a 45 graus em relação ao fundo. A imagem foi capt ada em um microscópio ópt ico de luz polarizada e a segunda irradiação foi feit a sobre a superfície previament e alinhada ut ilizando uma máscara met álica com as let ras inscrit as.

Filtro espacial Amostra Lâmina ½ onda Feixe de prova (He:Ne) Detetor Nd:YAG Lock-in Lente Analisador Polarizador (a) P A (b) 1 mm

F ig. 2.2.5 (a) Arranjo experiment al para o fotoalinhament o, (b) superfície fot oalinhada, a direção de alinhament o das let ras (ISE) est á a 45 graus em relação ao fundo, e coincide com a

direção do polarizador.

Port ant o, a diferença básica ent re a gravação de grades de r elevo e fot oalinhament o é a exist ência ou não de deslocament o de massa pelo processo de fot oisomerização. Sempre que exist ir um gradient e de campo elét rico (é clar o que a polarização da luz t ambém deve ser considerada) esper a-se que haja um deslocament o de massa, ou seja, formação de SRGs. Para o fot oalinhament o, porém, a única condição necessária é a incidência de luz linearment e polar izada, e dessa forma, como result ado …nal obt ém-se um alinhament o dos cromóforos sem deslocament o de massa.

Nos experiment os realizados, efet uamos inicialment e a gravação das grades de relevo e em seguida o fot oalinhament o dos cromóforos numa direção a 45 graus da direção da grade. Dessa forma, em um microscópio ópt ico de luz polarizada era possível ident i…car a direção …nal de alinhament o adot ada pelo CL.

2.2.2

R esul t ados exp er i ment ai s

Nest a seção, apresent amos os result ados experiment ais referent es ao est udo de com- pet ição ent re SRGs e fot oalinhament o. Os …lmes poliméricos de HEM A-DR13 ( 50% de cromóforos) foram deposit ados pelo mét odo “ casting” , poisat ravés dest e mét odo obt ém-se um …lme mais espesso (¼ 1,0 ¹ m), que é condição necessária para formação de amplit udes da grade da ordem de cent enas de nanomet ros. Na …gura 2.2.6 apresent amos uma cur va de formação da grade, onde observa-se que o sinal at inge a sat uração em ¼ 170 min. Deixamos os …lmes expost os por t empos maiores que os de sat uração do sinal e observa- mos que a profundidade da grade cont inuava sendo alt erada. Isso deve est ar relacionado a diferent es espessuras dos …lmes, as quais não foram cont roladas com precisão.

0 3 0 6 0 9 0 120 150 180 210 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Intensidade (u.a.) Tempo (min.)

F ig. 2.2.6 Curva de formação da grade, através do aumento da intensidade do primeiro máximo de difração. Para uma amost ra de HEM A-DR13 com concent ração de 50% de cromó- foros.

De posse dest a curva, variamos o t empo de incrição para obt er diferent es amplit udes. A periodicidade foi mant ida …xa pelo cont role do ângulo de giro do port a-amost ras, para µ = 200 _{e ¸ = 532 nm esperamos obt er per íodos em t orno de 780 nm.}

Na …gur a 2.2.7 apresent amos uma fot o de duas lâminas de vidro com o polímero, onde observa-se clarament e duas regiões de formação das SRGs na part e super ior das lâminas, at ravés das faixas coloridas (¼ 2 mm de largura) result ant es da difração da luz pelos canais. Exist em t ambém duas regiões na part e inferior, mas que não são muit o visíveis devido ao ângulo fot ografado. A boa qualidade das grades formadas podeser avaliada pela homogeneidade da luz difrat ada, e t ambém é int eressant e observar que t odo o espect ro do visível pode ser difrat ado, azul em uma lâmina e vermelho na out ra.

F ig. 2.2.7 Lâminas de vidro com SRGs sobre o polímero, i ndicadas pelas regiões que difratam a luz. As franjas t em¼2 mm de largura.

O fot oalinhament o foi realizado sobre as grades de relevo a 45 graus da dir eção dos canais da grade. I nicialment e, a idéia era fot oalinhar os …lmes at éa condição desat uração, onde considera-se que apr oximadament e t odos os cromóforos encont ram-se orient ados, pois sabe-se que a energia de ancorament o do CL devido ao fot oalinhament o depende do t empo de exposição [16]. Est a condição foi acompanhada com um laser de prova veri…cando-se a t ransmissão do …lme ent re polarizadores cruzados. No ent ant o, mesmo par a t empos de 210 min. a sat uração não foi at ingida, o que deve est ar relacionado ao fat o de ¸ est ar um pouco afast ado do máximo de absorção do mat erial. Fixamos ent ão o mesmo t empo de fot oalinhament o (t = 55 min.) sobre t odos os …lmes inscrit os com SRGs, pois com est e t empo a curva de fot oalinhament o já at ingiu um valor razoavelment e bom, como most rado na …gura 2.2.8. Após o fot oalinhament o, os …lmes foram observados em um microscópio ópt ico de luz polarizada e const at amos um alinhament o bast ant e homogêneo exat ament e a 45 gr aus da direção dos canais da grade.

0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 Laser desligado Intensidade (u.a.) Tempo (min.)

F ig. 2.2.8 Curva de t ransmit ância do processo de fot oalinhament o para HEM A-DR13 (50% de cromóforos).

Realizamos medidas de AFM sobre as grades inscrit as para ident i…car as amplit udes e con…rmar os períodos. Na …gura 2.2.9 apresent amos uma imagem onde observa-se um período de810 nm (um pouco diferent edo esperado, mas que deve est ar relacionado à uma pequena variação do ângulo do port a amost ras) e uma amplit ude de 259 nm. Dest a …gura not a-se que o per…l da superfície não é senoidal. Realizamos um est udo para det ect ar as causas disso, observando a t opogra…a da grade (com um AFM) ant es e depois do fot oalinhament o, onde foi possível concluir que o fot oalinhament o não é responsável pela mudança no per…l. Observamos que o per…l senoidal deixa de exist ir para det erminados valores de amplit ude e período, sendo que para o período est udado (¼ 800 nm) o per…l senoidal é observado apenas para amplit udes da ordem de 40 nm. Ainda desconhecemos os processos envolvidos que impedem a formação de SRGs senoidais com est e período à grandes amplit udes, est e é out ro pont o que requer maior invest igação, e pret endemos nos dedicar a est e problema. É import ant e enfat izar que as imagens de AFM foram t omadas após realizado o processo de fot oalinhament o sobre as SRGs, par a t ermos cert eza que a superfície observada é responsável pelo alinhament o do CL.

F ig. 2.2.9 Imagem de AFM (5,0¹ m x 5,0¹m) de uma grade de relevo produzida, z = 300 nm/ divisão.

A orient ação …nal induzida ao CL por est as superfícies depender á da compet ição ent re os dois pot enciais super…ciais (grades derelevo efot oalinhament o). Para fazer est a análise, confeccionamos celas (23 ¹ m de espessura) com as superfícies poliméricas t rat adas de um lado e lâminas de vidro com deposição de lecit ina do out ro. A superfície com lecit ina induz uma orient ação homeot rópica ao CL, e dessa forma, realizando medidas por t ransmissão com o uso de um microscópio ópt ico de luz polarizada, ident i…cando a direção de alinha- ment o adot ada pelo CL na superfície sob invest igação. O CL 5CB (Merck) foi inserido à t emperat ura ambient e, onde se encont ra na fase nemát ica, por efeit o de capilaridade na direção dos canais da grade de r elevo.

Na …gura 2.2.10 foram gr a…cados os ângulos de alinhament o do CL (©) em função das amplit udes das gr ades, sendo que © = 00 refere-se à direção dos canais da grade e © = 450à direção do fot oalinhament o, ver esquema inserido na …gura 2.2.10. Para t odas as amplit udes o período obt ido foi de 820 § 15 nm.

0 50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50

Ângulo de alinham. CL (graus)

Amplitude da grade (nm)

dir. grade dir. fotoal.

Φ

F ig. 2.2.10 Ângulo de alinhament o do CL em função da amplitude da grade com esquema ilust rativo.

Analisando a …gura acima, per cebe-se que par a amplit udes de grade abaixo de ¼ 50 nm o CL t ende a se orient ar na direção do fot oalinhament o, sendo que o efeit o da grade de relevo é dominant e apenas para a amplit ude de 259 nm. É claro que uma análise mais det alhada requer mais pont os experiment ais ent re 117 e 259 nm, mas os result ados aqui obt idos demonst ram que é possível gerar est a compet ição ent re os dois pot enciais de alinhament o.

Como o t empo de fot oalinhament o foi o mesmo para t odas as amplit udes, isso quer dizer que a energia de ancorament o azimut al (WÁ) devido ao fot oalinhament o é a mesma,

enquant o que WÁdevido à t opogra…a das grades aument a com o aument o da amplit ude de

acordo com a equação (2.1). Na região decompet ição, ent re117 e259 nm, as duas energias devem ser similares, sendo possível avaliar o valor de WÁ devido ao fot oalinhament o a

par t ir do cálculo de WÁ dest e int ervalo de amplit udes. Ut ilizando a equação (2.1) e

J/ m2 para as amplit udes de 117 e 259 nm, respect ivament e. Port ant o, a energia de