Os padrões de DRX dos nanotubos de titanatos sódicos e protonados frescos são mostrados nas Figuras 14 e 17.
Figura 14 – Difratogramas de raios-X dos nanotubos de titanatos sódicos sintetizados em diferentes tempos de síntese.
Fonte: próprio autor.
Os nanotubos de titanatos sódicos (NaTNTs) apresentaram reflexões em 2 = 10,0, 24,3, 28,7, 38,5e 48,3o (ICDD 04-008-9452), respectivamente indexadas aos planos cristalinos (200), (110), (211), (312) e (020) da estrutura monoclínica de Na2Ti3O7 (grupo espacial P21/m). Alguns picos difusos são encontrados em 2θ = 30 e 45º, e também próximo a 61,1º, os quais podem
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estar associados às orientações preferenciais dos cristais, devido ao tamanho do pó analisado no equipamento, dentre outros fatores. A variação das condições de tempo de síntese durante o tratamento hidrotérmico afeta na estrutura dos nanotubos, conforme pode ser visto através do deslocamento para região de maior reflexão do plano (200), para a amostra NaTNT72. Tal comportamento está associado, principalmente, ao elevado grau de cristalinidade dos TNTs em elevados tempos de síntese tais como em 72 h. Por conseguinte, a morfologia do material também pode sofrer modificações, o que será mostrado posteriormente nos resultados de MEV e TEM. Vale ressaltar que os difratogramas de raios-X evidenciam apenas informações a respeito da estrutura do sólido. As distâncias interparedes obtidas a partir do plano (200) foram de 0,77 nm (2 = 11,5º), 0, 90 nm (2 = 10,0º) e 0, 90 nm (2 = 10,0º), respectivamente para NaTNT24, NaTNT48 e NaTNT72 (Tabela 2). Isto indica que curtos tempos de síntese são capazes de produzir nanotubos de titanatos com diferentes propriedades físico-químicas, podendo gerar estruturas instáveis. A distância interparedes é definida por dp e ilustrada na Figura 15, assim como o diâmetro interno (Dint) e diâmetro externo (Dext).
Figura 15 – Representação axial do nanotubo de titanato: distância interparedes (dp), diâmetro externo (Dext) e interno (Dint) dos nanotubos.
Fonte: próprio autor.
Conforme observado em outros trabalhos (DHAL, 2017; TANG, 2015), a transformação de TiO2 anatase para a fase trititanato de sódio (Na2Ti3O72-) iniciou-se no primeiro
estágio da síntese dos nanotubos (Figura 16); nesta etapa, o intermediário formado por paredes de Ti3O72- é enrolado e partículas de sódio são inseridas (DHAL, 2017; TANG, 2015). Posteriormente, aumentando-se o tempo de síntese acima de 4 h, observou-se a influência na morfologia tubular dos produtos. Este fato foi observado neste trabalho através dos resultados posteriores de MEV- EDS. Acima de 16 h, a síntese dos NaTNTs resultou em nanotubos emaranhados. O incremento no tempo de síntese resultou em um aumento no grau de cristalinidade dos TNTs, mesmo ocorrendo o estreitamento do diâmetro externo e a desidratação das paredes que apresentam grupos OH. Esse comportamento conduz a contração e ruptura da estrutura tubular.
Figura 16 – Representação esquemática das etapas de formação dos nanotubos de titanatos sódicos.
Fonte: próprio autor.
Os difratogramas de raios-X dos nanotubos de titanatos protonados (HTNTs) mostram que a troca iônica de Na+ por H+ resultou no decréscimo da cristalinidade dos sólidos (Figura 17), conforme comparado com a série alcalina NaTNT (Figura 14). Sugere-se também que a troca iônica nas camadas de TNTs implicam na expansão das lamelas, devido à adição de íons H3O+ dentro da estrutura tubular, advindo dos íons H+; por conseguinte, observou-se um decréscimo da razão molar Na/Ti para as amostras protonadas (Tabela 2).
Figura 17 – Difratogramas de raios-X dos nanotubos de titanatos protonados sintetizados em diferentes tempos de síntese.
Fonte: próprio autor.
Tabela 2 – Distâncias interparedes dos sólidos como preparados obtidas por DRX e TEM, e razões molares Na/Ti determinadas por MEV-EDS.
Amostra Distância interparedes por DRX (nm)
Distância interparedes por
TEM (nm)
Razão molar Na/Ti (EDS) NaTNT24 0,77 0,81 0,74 NaTNT48 0,90 0,92 0,76 NaTNT72 0,90 0,93 0,37 HTNT24 1,07 1,07 0,00 HTNT48 1,11 1,13 0,01 HTNT72 1,05 1,03 0,01
Adicionalmente, os padrões de DRX para os nanotubos protonados mostram picos de difração em 2θ igual a 9,5 (200), 24,4 (110), 28,7 (211), 38,8 (312) e 48.6º (020). Tais planos são indexados a fase H2Ti3O7 que possui estrutura monoclínica (grupo espacial C2/m), de acordo com a literatura (LAI, 2016). Além disso, a Tabela 2 mostra que as distâncias interparedes da série HTNT são próximas a 1,0 nm, valor maior que aqueles apresentados para NaTNT sintetizado em tempos de síntese de 24, 48 e 72 h. Há uma tendência crescente nos valores da distância interparede, entre os TNTs protonados, à medida que o tempo de síntese aumenta (Tabela 2); isto pode ser explicado pela ocorrência do fenômeno de troca iônica dos íons sódios pelos íons H+ (RAHUT, 2017). Neste sentido, há uma expansão das lamelas durante às distorções dos octaedros de [TiO6], transformando a estrutura de Na2Ti3O7 (P21/m) em H2Ti3O7 (C2/m). Por outro lado, observa-se a diminuição dessa distância para o sólido HTNT72, indicando que elevado tempo de síntese, acima de 48 h, pode danificar a estrutura e morfologia dos nanotubos. Isto será confirmado, posteriormente, através dos resultados de MEV-EDS.
Para constar as hipóteses anteriores, as propriedades vibracionais dos sólidos foram analisadas por espectroscopia Raman (Figuras 18 e 19). Os espectros Raman da série NaTNT apresentam modos vibracionais característicos da fase de trititanato de sódio (Na2Ti3O7) em 161, 194, 280, 366, 450, 662, 700, 800 e 907 cm-1 (Figura 18). Esses modos estão associados à estrutura lamelar dos TNTs, com predominância da fase monoclínica Na2Ti3O7 (grupo espacial P21/m (C2h2)). A estrutura monoclínica apresenta duas moléculas por cela unitária (Z = 2) (MEJÍA- CENTENO, 2015; KIM, 2010), corroborando com os resultados de DRX. Os números de onda em 161 (E1g) e 194 (Eg) cm-1 são atribuídos à flexão Na-O-Ti, enquanto que os modos em 280 (Ag), 450 (B1g) e 662 cm-1 (A1g) estão relacionados às vibrações Ti-O-Ti, as quais estão presentes nos octaedros de [TiO6] das paredes tubulares (COELHO, 2016; SANTOS, 2013). Em adição, as vibrações de estiramento de ligações fortes de Ti-O, nos octaedros distorcidos de [TiO6], são detectadas em 907 cm-1 (B
2g). Os espectros dos nanotubos alcalinos (NaTNTs) exibem bandas amplas com modos adicionais em 114, 563 e 700 cm-1, o que pode estar relacionado à uma mínima quantidade de TiO2, como por exemplo, na forma de brookita. Não se observa qualquer distinção entre os espectros Raman dos nanotubos sódicos, variando-se os tempos de sínteses.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 366 (B 1g) 700 (Bg) 662 (A 1g) 194 (E g) 161 (E 1g) NaTNT24 NaTNT48 NaTNT72 907 (B 2g) 450 (B 1g) 280 (A g) In te n si d a d e (u .a .) Deslocamento Raman (cm-1)
Figura 18 – Espectros Raman dos nanotubos de titanatos sódicos (série NaTNT).
Fonte: próprio autor.
Contrariamente, os espectros dos nanotubos de titanatos protonados (Figura 19) mostram nove modos vibracionais ativos (3Ag + 3B1g + 3B3g), semelhante ao ocorrido aos NaTNTs. Esses modos são referentes à presença da estrutura monoclínica H2Ti3O7 (grupo espacial
C2/m (C2h3)), contendo duas moléculas por cela unitária (Figura 20).
Nota-se também que os modos existentes em 273 (Ag), 382 (B1g), 453 (Ag) e 667 cm-1 (Ag) são atribuídos aos estiramentos Ti-O-Ti. Por outro lado, o modo em 187 cm-1 (Eg) está relacionado à flexão Na-Ti-O, indicando que a presença de sódio residual, após a troca iônica, pode ter mantido a estabilidade da estrutura tubular. Esses resultados estão em concordância com os resultados prévios de DRX, os quais sugerem um sistema desordenado devido às distorções dos octaedros de TiO6 ocasionadas pela inserção de íons H+, na estrutura dos nanotubos protonados (MEJÍA-CENTENO, 2015; KIM, 2010; GAO, 2008).
Figura 19 – Espectros Raman dos nanotubos de titanatos protonados (série HTNT).
Fonte: próprio autor.
Figura 20 – Cela unitária da estrutura dos nanotubos de titanatos protonados (H2Ti3O7).
Fonte: próprio autor.
H:
O:
Adicionalmente, o decréscimo da intensidade do modo a 667 cm-1 sugere a remoção parcial dos íons de sódio (Na+) nos locais onde se encontram íons de hidrogênio (H+) (Figura 19). A presença do sódio residual é também sugerida através dos resultados de EDS, conforme será mostrado posteriormente. Os resultados também demonstram que as baixas intensidades dos modos em 834 e 929 cm-1 estão associadas ao estiramento simétrico de vibrações H-Ti-O, possuindo curta distância de Ti-O na fase H2Ti3O7 (PORRAS, 2016; JOSE, 2014). Não são observadas distinções entre os espectros dos materiais protonados, em diferentes tempos de síntese; isto sugere que as sínteses dos nanotubos de titanatos sódicos realizadas entre 24 e 72 h mantêm a estabilidade do material, após a troca iônica por prótons (H+).