Forvaltingen i Norge

La diffusion Raman exaltée en surface (Surface-enhanced Raman scattering (SERS) en anglais) est induite par la présence de nanostructures métalliques rugueuses au contact du matériau à étudier. Le signal Raman des molécules est très fortement exalté lorsque celles-ci sont liées à des structures nanométriques d'or ou d‘argent. L'origine de cette exaltation est due à un couplage de la lumière laser avec les ondes de densité électronique qui se manifestent près de la surface dans certains métaux ayant de préférence des dimensions submicroniques voire nanométriques. L‘effet SERS est dû à l'exaltation des champs électromagnétiques sur ou proche du matériau en surface et/ou à la chimisorption qui modifie la polarisabilité de la molécule pour produire la diffusion Raman résonante dans la zone d'excitation. Le facteur d‘exaltation induit par l‘effet SERS peut être d‘environ 1014

-1015, et ainsi, devrait permetre de détecter une seule molécule.

Dans notre cas, deux stratégies ont été suivies pour induire cet effet (figure C.1.8.1). Selon une premiére voie, nous avons déposé une fine couche d‘or sur le dépôt du composé Fe(pz)[Pt(CN)4] et selon une deuxième stratégie, nous avons utilisé des substrats

préalablement fonctionnalisés avec des nanoparticules d‘or élaborés par tamponnage moléculaire (microcontact printing).

Ellipsométrie RPS AFM

N° Cycles Epaisseur calculé (nm) Epaisseur théorique (nm)

5 3.4 ± 0.2 5 ± 2 3 4.7

10 7.8 ± 0.2 7 ± 2 8 8.4

16 ---- 15 ± 2 ---- 12.8

Chapitre C

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Figure C.1.8.1- Schéma des deux stratégies utilisées pour obtenir l‟effet SERS : a) dépôt de [Fe(pz)Pt(CN)4]sur

un substrat fonctionnalisé avec des nanoparticules d‟or. b) dépôt d‟une couche d‟or sur les micro- et nano-

structures du composé [Fe(pz)Pt(CN)4] .

C.1.8.1. Utilisation de substrats contenant des nanoparticules d’or

Les substrats utilisés ont été élaborés au LAAS par Aline Cerf. La figure C.1.8.2 montre le schéma de fabrication des substrats par assemblage capillaire et microcontact printing.[197,198]

Figure C.1.8.2- Représentation schématique de l‟élaboration des substrats contenant des nanoparticules d‟or

organisées.1) Assemblage capillaire des particules d‟or de 100 nm sur un tampon de PDMS nano-structuré. 2) Tampon nano-structuré de PDMS avec des nanoparticules d‟or. 3) Transfert des nanoparticules sur un substrat

de silicium fonctionnalisé avec une couche d‟APTS (aminopropyltrimetoxysilane).4) Retrait du tampon de PDMS.

L‘image de microscopie en champ sombre de la figure C.1.8.3 montre l‘exemple de motifs contenant des nanoparticules d‘or de 100 nm formant un carré de 100 μm2

avec une période de 1.5 μm.

168

1600 1800 2000 2200 2400

Raman Shift (cm-1)

Figure C.1.8.3 - Image de microscopie en champ sombre d‟une matrice de 100 μm2 formée par des nanoparticules d‟or.

De plus, une fine couche d‘or de 11 nm a été déposée sur les nanoparticules d‘or pour favoriser l‘accrochage du groupe thiol du composé 4-ethynil(pyridil)disulfure et la formation des couches minces sur toute la surface. La couche mince du composé Fe(pz)[Pt(CN)4] a été

déposée en utilisant les conditions expérimentales optimales décrites dans la partie C.1.5.4.2. Trois cycles de dépôt ont été réalisés. Les spectres enregistrés correspondent à 2 accumulations d‘une durée de 1 seconde ; un laser He-Ne à 633 nm a été utilisé. Dans la zone 1100 à 1600 cm-1 correspondant aux modes intramoléculaires du ligand, d‘importantes fluctuations ont été trouvées en fonction de la position sondée, seul le mode de vibration à 1600 cm-1 est reproductible et seulement sur les nanoparticules. Egalement, dans la zone 2000 - 2200 cm-1, le mode de vibration à 2188 cm-1 correspondant au mode d‘élongation de la liaison CN du composé[182b] est stable avec le temps et quelque soit la position sur la surface (Figure C.1.8.4).

Figure C.1.8.4 - Spectre SERS de la couche mince

du complexe Fe(pz)[Pt(CN)4] dans la région 1600 –

2400 cm-1.

Nous observons clairement la signature du composé aux endroits où sont positionnées les nanoparticules d‘or. Néanmoins, un faible signal Raman du matériau est observable

Chapitre C

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également entre les nanoparticules. Apparemment, la rugosité de la couche déposée est suffisante pour provoquer l‘effet SERS.

C.1.8.2. Dépôt d’une couche d’or sur les motifs nano-structurés

La deuxième stratégie pour la détection des couches minces au moyen de l‘effet SERS a consisté à déposer une fine couche d‘or (5 nm) sur des motifs nano-structurés du composé. Dans ce cas, nous avons effectué 10 cycles de dépôt et l‘épaisseur des motifs mesurée est de 8 nm. L‘étude des couches minces par micro-spectroscopie Raman a été réalisée avant et après le dépôt du film d‘or. Comme il est attendu pour des couches si minces, aucun signal n‘est observé sur les motifs seuls. Par contre, après le dépôt supplémentaire de la couche d‘or, des signaux attribuables au matériau déposé ont été observés.

Dans la région 2000 – 2200 cm-1, un mode de vibration attribuable au mode de vibration de la liaison CN pontant est observé à 2135 cm-1 (la fréquence de vibration assignée au mode CN terminal est de 2080 cm-1). Par contre, la fréquence de vibration mesurée pour le composé [Fe(pz)Pt(CN)4] massif est plus proche de 2200 cm-1. La valeur plus faible mesurée, dans le

cas présent pourrait correspondre à la fréquence de vibration des groupements CN proches de la surface où l‘entourage des centres Fe2+

peut être légèrement modifié. Ainsi, l‘effet SERS ne nous permettrait de sonder que les molécules qui sont proche de la surface. Cependant, dans la méthode précédente la bande correspondant aux modes de vibration CN a été trouvée à 2188 cm-1. Cet effet pourrait être expliqué par des interfaces différentes entre le matériau et la couche d‘or en fonction de la méthode utilisée (voir figure C.1.8.1). En effet, dans le cas de la première méthode la couche d‘or est directement au contact du composé tandis que pour la deuxième méthode la couche d‘accrochage est intercalée entre la couche d‘or et le composé.

De plus, le signal est observé indépendamment de la taille des motifs sondés. Ainsi, même pour les motifs ayant une taille de 200 nm nous observation les modes de vibration de la liaison CN.

Dans la région 1000 – 1600 cm-1 ou les marqueurs de la transition les plus significatifs se trouvent, le spectre complet est reproductible dans le temps sur les motifs. A température ambiante, ce spectre montre un mode de vibration à 1030 cm-1 qui a été également observé pour la poudre du complexe Fe(pz)[Pt(CN)4] et qui caractérise un mode de vibration

170 1000 1200 1400 1600 123 K Décalage Raman (cm-1) 423 K 298 K

très intense est observé à 1600 cm-1. Ce mode de vibration apparait dans la zone des fréquences caractéristiques des liaisons C-C et C-N des cycles hétéro-aromatiques. L‘importante intensité de ce mode ainsi que le mode très large à 1127 cm-1

qui n‘a pas été observé pour la poudre pourrait s‘expliquer par l‘effet SERS pour lequel, les règles de sélection peuvent être différentes par rapport à la spectroscopie Raman classique. Par conséquent, des modes de vibration normalement inactifs peuvent être observés et éventuellement exaltés.[199,200] De plus, cette méthode ultrasensible pourrait être perturbée par des infimes contaminations, par le mouvement des molécules et par de la décomposition locale. Enfin, le mode à 1231 cm-1 semble correspondre au mode de vibrations des liaisons C- H des cycles aromatiques qui apparait pour la poudre dans l‘état haut spin et qui dévient plus intense dans l‘état bas spin.

La présence de notre complexe étant mise en évidence, nous avons essayé de détecter la transition de spin avec cet effet par des mesures en température. Les intensités relatives des bandes à 1030 et 1231 cm-1 ont été utilisées comme sonde pour suivre la transition de spin.[182b] Le spectre SERS observé a température ambiante est indicatif que le complexe se trouve dans l‘état HS. L‘enregistrement des spectres à 423 et 123 K n‘a pas montré de modification significative (figure C.1.8.6).

Figure C.1.8.6 - Spectre SERS de la couche mince à 298, 423 et 123 K.

En conclusion, l‘effet SERS nous a permis de détecter la présence du complexe même pour des motifs de tailles inférieures à 200 nm avec une épaisseur de dépôt de moins de dix nanomètres. L‘étude en température réalisée sur ces couches minces dans la région de 1000 à

Chapitre C

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1600 cm-1 n‘a pas montré de modification significative du spectre. Cette observation pourrait s‘expliquer soit par une perte de la transition de spin pour de telles épaisseurs, soit par le fait que l‘effet SERS ne permettrait de sonder que les modes de vibration des premières couches proches de la surface où les atomes de Fe(II) auraient un environnement tel qu‘il ne serait plus à transition de spin. Dans ce dernier cas, ces mesures démontreraient toute de même que ces premières couches ne sont pas à transition de spin.