El cos: coneixement del nostre cos, funcionament de cada una de

A regra do octeto

Os átomos compartilham pares de elétrons até que eles tenham adquirido um octeto de elétrons de valência.

Lewis/Langmuir propuseram que isto podia explicar a existência de uma grande variedade de moléculas propondo a regra do octeto:

Cada átomo compartilha elétrons com seus átomos vizinhos para alcançar um total de oito elétrons de valência (um "octeto").

Uma configuração de camada fechada, como a de um gás nobre, é atingida quando oito elétrons ocupam as subcamadas s e p da camada de valência.

Uma exceção é o átomo de hidrogênio, o qual preenche sua camada de valência, o orbital 1s, com dois elétrons.

Escrevendo uma Estrutura de Lewis

1 Determine o número de elétrons a serem incluídos na estrutura somando todos os elétrons de valência fornecidos pelos átomos. Cada átomo participa com todos os seus elétrons de valência (assim, o H fornece um elétron e o O, com configuração [He]2s2_p4_{, fornece seis).}

Cada carga negativa em um íon corresponde a um elétron adicional; cada carga positiva corresponde a um elétron a menos.

2 Escreva os símbolos químicos dos átomos num arranjo que mostre quais átomos

estão ligados entre si. Na maioria dos casos, conhecemos o arranjo dos átomos ou podemos elaborar uma proposta baseada no que conhecemos. O elemento menos eletronegativo é geralmente o átomo central de uma molécula, como no CO₂ e no SO₄2-_{, mas há um grande}

número de exceções bem conhecidas (entre elas, H₂O e NH₃).

3 Distribua os elétrons em pares, de forma que haja um par de elétrons formando uma ligação simples entre cada par de átomos ligados entre si e então acrescente pares de elétrons (formando pares isolados ou ligações múltiplas) até que cada átomo tenha

um octeto. Cada par ligante (:) é então representado por uma linha simples. A carga total de um íon poliatômico é atribuída ao íon como um todo e não a um átomo individual em

particular.

Exercício

Escreva a estrutura de Lewis do íon BF₄-

Os átomos fornecem 3 + (4 x 7) = 31 elétrons de valência; a carga unitária negativa do íon reflete a presença de um elétron adicional. Temos, portanto, que acomodar 32 elétrons em 16 pares ao redor dos cinco átomos. Uma solução é amostrada abaixo. A carga negativa é atribuída ao íon como um todo e não a um átomo em particular.

Exercício

Exercício

Escreva a estrutura de Lewis da molécula PF₃

Os átomos fornecem 5 + (3 x 7) = 26 elétrons de valência. Temos, portanto, que acomodar 26 elétrons em 13 pares ao redor dos quatro átomos. Uma solução é amostrada abaixo.

Exceto nos casos mais simples, a estrutura de Lewis não indica a forma geométrica das espécies, mas apenas o esquema das ligações e dos pares isolados: ela mostra o número de conexões e não a geometria da molécula. Por exemplo, o íon BF₄ é, na realidade, tetraédrico e não planar, e o PF₃ é uma pirâmide trigonal

Veremos a forma da molécula posteriormente com o RPECV - Modelo de

Ressonância

A ressonância entre estruturas de Lewis reduz a energia calculada da molécula e distribui o caráter ligante dos elétrons por toda a molécula; estruturas de Lewis com energias similares produzem a maior estabilização por ressonância.

Freqüentemente uma única estrutura de Lewis é uma descrição inadequada de uma molécula.

A estrutura de Lewis do ozônio (O₃) sugere incorretamente que uma ligação O-O é diferente da outra, enquanto que de fato elas têm comprimentos idênticos (128 pm)

Ressonância

Este valor é intermediário entre o valor típico das ligações simples O-O (148 pm) e duplas O=O (121 pm).

Esta deficiência da descrição de Lewis é superada introduzindo-se o conceito de ressonância, segundo o qual a verdadeira estrutura da molécula é considerada como sendo uma superposição, ou média, de todas as estruturas de Lewis possíveis para um dado arranjo atômico.

A ressonância deve ser entendida como uma mistura de estruturas e não como uma alternância entre elas.

Na linguagem da mecânica quântica, a distribuição eletrônica de cada estrutura é representada por uma função de onda, e a verdadeira função de onda da molécula,  é uma superposição das funções de onda individuais de cada estrutura:

A energia do híbrido de ressonância do O₃, por exemplo, é menor do que qualquer das estruturas individuais. A ressonância é mais importante quando podemos

escrever várias estruturas, com energias idênticas, para descrever a molécula, como para o O₃.

Nestes casos, todas as estruturas de mesma energia contribuem igualmente para a estrutura global.

Estruturas com energias diferentes também podem contribuir para um híbrido de ressonância global mas, em geral, quanto maior a diferença de energia entre duas estruturas de Lewis, menor é a contribuição da estrutura de maior energia.

Para o íon NO₃- _{as três últimas estruturas são dominantes e podemos tratar o íon}

como tendo um caráter parcial de dupla ligação.

Carga formal

A carga formal é a carga que um átomo deveria ter se os pares de elétrons fossem compartilhados igualmente; as estruturas de Lewis com pequenas cargas formais, geralmente, têm as menores energias.

Melhor maneira de arranjar os elétrons para formar a estrutura de Lewis de menor energia pode ser colocada de forma quantitativa simples considerando-se a carga formal, f sobre cada átomo.

Esta é a carga que cada átomo teria se a ligação fosse perfeitamente covalente, com cada par de elétrons sendo compartilhado igualmente entre os dois átomos ligados.

Assume-se que cada átomo "possui" um elétron de cada par ligante. Cada par isolado de elétrons pertence completamente ao átomo no qual o par isolado reside.

A carga formal é então a carga total do átomo baseada nesse modelo de ligação de "compartilhamento perfeito e covalência pura" e é uma medida de quantos elétrons o átomo ganhou ou perdeu para formar a estrutura de Lewis.

Carga formal ()

onde V é o número original de elétrons de valência no átomo, L é o número de pares de elétrons isolados no átomo na estrutura de Lewis da molécula e P é o número de elétrons compartilhados.

Assim, a carga formal é a diferença entre o número de elétrons de valência no átomo livre e o número de elétrons que o átomo tem na molécula, supondo que ele possui um elétron de cada par compartilhado e ambos os elétrons de cada par isolado.

Shriver & Atkins, Química Inorgânica, 4ª Ed., Bookman

As linhas divisórias mostram como os elétrons das ligações e os pares de elétrons isolados são repartidos para cada átomo (a) numa molécula diatômica A-B e (b) numa molécula triatômica A=B-C. A carga formal em cada átomo é a diferença entre o número de elétrons adquiridos desta forma e o número de elétrons no átomo livre, neutro.

Exemplo de cálculo de carga formal do N em NH₄+

 = 5 _{– 0 – ½ x 8 = +1}

onde V é o número original de elétrons de valência no átomo, L é o número de pares de elétrons isolados no átomo na

estrutura de Lewis da molécula e P é o número de elétrons compartilhados.

Exemplo de cálculo de carga formal do N em NH₄+

A carga formal representa (de uma certa forma idealizada) o número de elétrons que um átomo ganha ou perde quando participa de uma ligação perfeitamente covalente com outros átomos.

A soma das cargas formais em uma estrutura de Lewis é igual à carga total da espécie (sendo, portanto, zero para uma molécula eletricamente neutra).

Geralmente, a estrutura de Lewis de menor energia é aquela com a menor carga formal nos átomos. No caso de carga formal, a menor energia ocorre na qual ao elemento mais

eletronegativo é atribuída uma carga formal negativa e ao elemento menos eletronegativo é atribuída uma carga formal positiva. Um maior número de ligações covalente também

Exercício

Escreva as estruturas de ressonância para a molécula NO₂F e identifique a estrutura dominante

Exercício

Escreva as estruturas de ressonância para a molécula NO₂F e identifique a estrutura dominante

Resposta:

Quatro estruturas de Lewis e suas cargas formais são mostradas abaixo.

É muito improvável que a menor energia seja alcançada com uma carga positiva sobre um átomo eletronegativo de F.

Cada estrutura tem ao menos uma carga positiva sobre um átomo de N, mas a estrutura com a maior carga é provavelmente, a de maior energia. Assim, as duas estruturas com ligações N=O provavelmente irão dominar na ressonância.

Espécies isoeletrônicas

B, C e N contêm três, quatro e cinco elétrons de valência. Cada uma das espécies B, C e N+_{possui quatro elétrons de}

valência, e, portanto, o [BH₄] , CH₄ e [NH₄]+_{são isoeletrônicos.}

A palavra isoeletrônico é frequentemente empregada no contexto do significado de "mesmo número de elétrons de valência", mas estritamente tal utilização deve ser sempre qualificada.

Por exemplo, HF, HCI e HBr são isoeletrônicos com respeito aos

Frequentemente, as espécies que são isoeletrônicas possuem a mesma estrutura, isto é, são isoestruturais, como, por exemplo, o [BH₄] , CH₄ e [NH₄]+

Exercício:

Mostre que o N₂ e [NO]+_{são isoeletrônicos}

O N está no grupo 15 e tem cinco elétrons de valência.

O O está no grupo 16 e tem seis elétrons de valência.

O O+_{tem cinco elétrons de valência.}

Portanto, o N₂ e o [NO]+_{possuem, cada um, 10 elétrons de valência e}

A carga formal é um parâmetro obtido exagerando-se o caráter covalente de uma ligação.

O número de oxidação,  (ômega), é um parâmetro obtido exagerando-se seu caráter

iônico. Ele pode ser considerado como a carga que um átomo teria se o átomo mais

eletronegativo de uma ligação ficasse com os dois elétrons da ligação.

Cada átomo de O em um composto é considerado como um íon O2 (desde que uma ligação O-F não esteja presente), e, consequentemente, a ele é atribuído o número de oxidação 2.

Da mesma forma, exagerando-se a estrutura iônica do NO₃ teremos N+5_(O2₎

3, de

forma que o número de oxidação do nitrogênio neste composto é +5, o que pode ser indicado como N(V) ou N(+5).

Estas convenções podem ser usadas mesmo se o número de oxidação for negativo, de forma que o oxigênio, na maioria dos seus compostos, tem número de oxidação 2, indicado por O(2), ou, O(II).

Estas regras refletem as consequências da eletronegatividade para as estruturas "exageradamente iônicas" dos compostos.

Elas estão de acordo com o aumento no grau de oxidação que deve ser esperado à medida que aumenta o número de átomos de oxigênio no composto (como quando se vai do NO para o NO₃).

Muitos elementos, por exemplo, o nitrogênio, os halogênios e os elementos do bloco d, podem existir em vários estados de oxidação.

Exercício

Qual é o número de oxidação do: (a) S no sulfeto de hidrogênio, H₂S (b) Mn no íon permanganato, MnO₄ ?

Exercício

Qual é o número de oxidação do: (a) S no sulfeto de hidrogênio, H₂S (b) Mn no íon permanganato, MnO₄ ?

(a) A carga global da espécie é 0; de forma que 2(H) + (S) = 0.

Uma vez que para o H em combinação com um não-metal (H) = +1, temos que (S) = -2.

(b) A soma dos números de oxidação de todos os átomos é -1, assim

(Mn) + 4 (O) = -1. Como (O) = -2, temos que (Mn) = - 1 - 4(-2) = +7.

Hipervalência

À medida que se desce em um dado grupo no bloco p, há uma tendência a um aumento dos números de coordenação.

Por ex., um número de coordenação de 6 é encontrado no SF₆, no [PF₆] e no [SiF]₆2, mas não é encontrado em espécies moleculares simples para os elementos análogos da primeira fileira, O , N e C.

De modo semelhante, os elementos mais pesados do grupo 17 formam compostos tais como o ClF₃, BrF₅ e IF₇ ( F é sempre um átomo terminal e forma apenas uma única ligação).

As estruturas de Lewis para o ClF₃ mostram que que o átomo de Cl possui 10 elétrons de valência, isto é, ele "expandiu seu octeto".

Não é necessário exceder um octeto de valência se fazemos uso de espécies com separação de cargas como estruturas de ressonância contribuintes.

Para manter o octeto de elétrons em torno do centro do Cl e do ClF₃ faz-se o seguinte:

Enquanto um átomo de Cl (3s2_3p5_{) pode formar apenas uma ligação, ao obedecer à}

regra do octeto, um centro de Cl+_{pode formar duas ligações:}

Formam duas ligações para completar o octeto

Dessa maneira, podemos escrever uma estrutura de Lewis para o ClF₃ em termos das espécies separadas pela carga:

Existe, no entanto, um problema: a estrutura acima implica que uma interação Cl-F é iônica, enquanto as outras duas são covalentes.

Esse problema é facilmente resolvido traçando-se um conjunto de três estruturas de ressonância:

Exemplos de Compostos Hipervalentes

Hipervalência e expansão do octeto ocorrem para os elementos após o segundo período.

Os elementos do segundo período, do Li ao Ne, obedecem muito bem à regra do octeto, mas os elementos dos períodos seguintes apresentam desvios em relação a ela.

Por exemplo, a ligação no PCl₅ requer que o átomo de P tenha 10 elétrons em sua camada de valência, um par para cada

Da mesma forma, no SF₆ o átomo de S deve ter 12 elétrons se cada átomo de F está ligado ao átomo central de S por um par de elétrons.

Espécies deste tipo, que demandam a presença de mais do que um octeto de

elétrons em torno de pelo menos um átomo, são denominadas hipervalentes.

Espécies com estruturas de Lewis que incluem octetos expandidos, mas que não

necessariamente têm mais do que oito elétrons de valência, não são consideradas

hipervalentes.

Assim, o SO₄2-_{não é hipervalente, pois podemos desenhar uma estrutura de Lewis com}

um octeto de elétrons em torno do átomo de S, embora algumas estruturas de Lewis que contribuem tenham 12 elétrons na camada de valência do S.

Espécies com estruturas de Lewis que incluem octetos expandidos, mas que não

necessariamente têm mais do que oito elétrons de valência, não são consideradas

hipervalentes.

Assim, o SO₄2-_{não é hipervalente, pois podemos desenhar uma estrutura de Lewis com}

um octeto de elétrons em torno do átomo de S, embora algumas estruturas de Lewis que contribuem tenham 12 elétrons na camada de valência do S.

Assim um átomo de P pode acomodar mais do que oito elétrons, se ele usar os seus orbitais 3d vazios. No PCl₅, com seus cinco pares de elétrons ligantes, pelo menos um orbital 3d deve ser usado além dos quatro orbitais 3s e 3p da camada de valência.

A raridade da hipervalência no segundo período é então atribuída à ausência de orbitais

2d. Uma outra razão pode ser devido à dificuldade geométrica de se agregar mais do

que quatro átomos ao redor de um único átomo central pequeno.

A teoria de ligação dos orbitais moleculares, descrita mais adiante sugere que a explicação tradicional enfatiza em demasia o papel dos orbitais d nos compostos hipervalentes.

A explicação tradicional da hipervalência (para o SF₆, por exemplo) e da expansão do octeto (para certas estruturas de Lewis do SO₄2-_{por exemplo), geralmente,}

invoca a disponibilidade de orbitais d parcialmente

preenchidos de baixa energia, os quais podem acomodar os elétrons adicionais.

O modelo RPECV - Repulsão dos pares de elétrons da camada de valência.

As formas geométricas básicas

As regiões de maior densidade eletrônica tomam posições o mais afastadas quanto possível, e a forma da molécula é nomeada

identificando-se as posições dos átomos na estrutura resultante.

Os pares ligantes, os pares isolados ou as concentrações de elétrons

associados com as ligações múltiplas, assumem posições tão separadas

quanto possível, de modo que as repulsões entre elas sejam

minimizadas.

Embora o arranjo das regiões de densidade

eletrônica governe o arranjo da molécula, sejam estas regiões ligantes ou pares isolados, o nome da forma (ou geometria) é determinado pelo arranjo dos átomos, e não pelo arranjo das regiões de densidade eletrônica.

NH₃ tem quatro pares de elétrons que estão

dispostos tetraedricamente, mas como um deles é um par isolado, a molécula é classificada como piramidal trigonal. O topo da pirâmide está ocupado pelo par isolado.

H₂O tem um arranjo tetraédrico de seus pares de elétrons, mas como dois desses pares são

isolados, a molécula é classificada como angular.

H₂O, angular

NH₃, piramidal trigonal Forma molecular ou geometria (leva em conta apenas os átomos)

Arranjo molecular: leva em conta pares de elétrons isolados e átomos

Aplicando o modelo RPECV

Escrever estrutura de Lewis para a molécula ou íon

Contar número de átomos e de pares isolados em tomo de cada átomo

Considerar cada átomo (esteja ele ligado ao átomo central por ligações simples ou múltiplas) e cada par isolado como uma região de alta densidade eletrônica.

Colocar estas regiões o mais distante umas das outras

Identificar o arranjo básico que elas adotam consultando a Tabela 2.6

SF₆, com seis ligações simples ao redor do átomo central de S é octaédrica

PCl₅ com cinco ligações simples e, portanto, com cinco regiões de densidade eletrônica em torno do átomo central, é bipiramidal trigonal.

Exercício: Preveja a forma (a) de uma molécula de BF₃; (b) de um íon SO₃2-

Ao átomo central de B estão ligados três átomos de F, mas nenhum par isolado. O arranjo básico das três regiões de densidade eletrônica é trigonal plano. Isso leva a uma molécula com forma

Exercício: Preveja a forma de um íon SO₃2-

Duas estruturas de Lewis representativas de uma variedade de estruturas que contribuem para a estrutura de ressonância global.

Em cada caso há três átomos ligados ao S central e um par isolado correspondendo a quatro regiões de densidade eletrônica. O arranjo básico dessas regiões é tetraédrico.

Três dessas posições correspondem a átomos, assim a forma (geometria) do íon é piramidal trigonal.

A geometria deduzida desta forma é independente de qual estrutura de ressonância está sendo considerada.

Problemas com modelo RPECV quando há mais de uma forma com energias semelhantes.

Por exemplo, com cinco pares de elétrons ligados ao átomo central

Geometria um pouco mais energética, mas há vários exemplos observados.

Problemas com modelo RPECV quando há mais de uma forma com energias semelhantes.

Por exemplo, com cinco pares de elétrons ligados ao átomo central

Geometria um pouco mais energética, mas há vários exemplos observados. Por exemplo o [InCl₅]-2

[InCl

₅

]

-2

Compostos com sete (7) regiões de densidade eletrônica: geometrias são mais difíceis de prever, pois muitas formas diferentes têm energias similares.

Para bloco p, a coordenação 7 é dominada pela estrutura bipiramidal pentagonal. Por exemplo, o IF₇ é bipiramidal pentagonal.

Já o e o XeF5, com cinco ligações e dois pares isolados possui forma (geometria) pentagonal planar. Se levar em conta os pares de elétrons seu arranjo é pentagonal bipiramidal.

Arranjo pentagonal bipiramidal Forma (geometria) pentagonal planar

Modificações das formas básicas

Pares isolados repelem outros pares isolados mais fortemente do que pares ligantes.

Uma vez que a forma básica de uma molécula foi identificada, são feitos ajustes de devido as diferenças de repulsão eletrostática entre regiões ligantes e pares isolados:

Maior efeito de repulsão de um par isolado é difícil de explicar.

Uma teoria é que, por estar mais próximo do núcleo do que um par ligante, consegue repelir mais fortemente outros pares de elétrons.

Outro ponto:

Havendo possibilidade de escolha entre um sítio axial e um equatorial para um par isolado em um arranjo bipiramidal trigonal, o par isolado ocupará o sítio equatorial.

Equatorial

Maior efeito de repulsão de um par isolado é difícil de explicar.

Uma teoria é que, por estar mais próximo do núcleo do que um par ligante, consegue repelir mais fortemente outros pares de elétrons.

Outro ponto:

Havendo possibilidade de escolha entre um sítio axial e um equatorial para um par isolado em um arranjo bipiramidal trigonal, o par isolado ocupará o sítio equatorial.

In document Necessitats, actituds, pràctiques i expectatives sobre relacions interpersonals i sexualitat d'adolescents i joves de Calvià, 2020 (sider 29-33)

El cos: coneixement del nostre cos, funcionament de cada una de

 = 5 – 0 – ½ x 8 = +1

[InCl

]

 = 5 _{– 0 – ½ x 8 = +1}