Dataanalyse

As técnicas analíticas aplicadas à determinação de siloxanos são numerosas e apresentam dados com níveis de especificidade e exactidão variáveis.

A maior parte dos métodos analíticos utilizados na análise de siloxanos recorrem à cromatografia gasosa (GC) de forma a separar a amostra nos seus componentes, sendo posteriormente realizada a detecção dos mesmos com recurso a métodos diferentes de detecção. Procede-se em seguida a uma breve descrição destes detectores, com foco nas suas vantagens e/ou limitações.

Os detectores usualmente utilizados, posteriormente à GC, encontram-se representados na Figura 13.

Figura 13 – Métodos aplicados na determinação analítica de siloxanos

Cromatografia Gasosa (GC)

Detector por ionização de chama (FID)

Detector de emissão atómica (AED)

Detector por espectroscopia de massa (MS)

Existem diversos factores a considerar na escolha de um método analítico para determinação dos siloxanos presentes na amostra, desde a selectividade do detector, disponibilidade do mesmo, custos associados à determinação e sensibilidade para os compostos a analisar.

Há ainda a considerar as diversas técnicas de calibração que podem ser aplicadas de forma a obter diferentes níveis de detalhe e precisão dos resultados.

Selectividade do detector

Dos detectores apresentados o FID é o menos selectivo em relação aos siloxanos, isto porque este método apresenta um pico no cromatograma para qualquer composto que possua ligações carbono – hidrogénio, impossibilitando uma determinação exacta e precisa relativamente a um único composto, ainda para mais no caso de uma análise feita com base numa matriz gasosa tão complexa como o biogás, a qual apresenta inúmeros contaminantes com este tipo de ligação. Considera-se portanto que a detecção de siloxanos através deste método não é muito viável (Hayes et al., 2003).

O detector de emissão atómica (AED) é mais preciso, isto porque, é possível quantificar compostos que contenham apenas um elemento, neste caso a sílica. Esta capacidade minimiza a interferência de outros compostos orgânicos presentes no biogás e conduz a uma determinação e quantificação mais precisa (Hayes et al., 2003).

O detector de espectrometria de massa (MS) conduz esta selectividade a um outro nível, uma vez que permite o conhecimento da informação estrutural dos compostos com base nos picos de fragmentação padrão e massa dos iões. A massa dos iões específica obtida permite a quantificação de um composto específico mesmo na presença dos compostos co-eluídos (Hayes et al., 2003). Dos três detectores apresentados, o FID e o MS são os mais utilizados em laboratórios ambientais.

A análise de custos prende-se com o grau de sofisticação da instrumentação, o nível de exactidão e o tempo necessário para a determinação. Assim, o FID é tipicamente o método mais económico em oposição ao AED e MS, dos dois últimos o que apresenta custos mais baixos é o MS.

Limite de Detecção

O limite mínimo de detecção é função da sensibilidade do equipamento utilizado e do volume da amostra. No caso de adsorção líquida ou sólida o limite de detecção é ainda função do volume de metanol ou de carvão (adsoventes típicos). Tendo em conta todos estes factores, qualquer técnica analítica pode ser optimizada para atingir valores de detecção tipicamente menores que 0,5 ppm (Hayes et al., 2003; Schweigkofler e Niesser, 1999).

Calibração

Diferentes técnicas de calibração estão disponíveis para cada detector, e cada uma delas permite a obtenção de diferentes níveis de quantificação e informação relativamente a um composto.

Um dos métodos consiste em calibrar directamente o detector, este consiste numa análise directa das espécies de siloxanos pretendida e fazer variar as suas concentrações. A partir desta informação é construída a curva de calibração para cada composto, e com base nesta curva é possível calcular a concentração a concentração de siloxanos presente na amostra (Hayes et al., 2003; Saeed et al., 2002).

A calibração directa permite ao utilizador obter informação relativamente à amostra, mais exacta e detalhada das diferentes espécies de siloxanos.

A calibração directa não é comummente utilizada para determinação de siloxanos quando a recolha é feita em canister.

Em oposição, existe a calibração indirecta para determinação de siloxanos. Neste caso, um componente standard é utilizado para realizar a calibração do detector para todos os siloxanos. Esta técnica de calibração apresenta bons resultados para o AED, uma vez que gera uma resposta em termos de equivalente molar. O que significa que um átomo de sílica tem aproximadamente a mesma resposta que qualquer estrutura molecular que contenha este composto (Hayes et al., 2003; Saeed et al., 2002).

3.2.3.ANÁLISE COMPARATIVA DOS DIFERENTES MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO

De acordo com Hayes et al. (2003) o método que se revela mais eficiente na análise de siloxanos no biogás é a adsorção com metanol seguida por análise

de GC/MS. Isto porque este apresenta uma boa taxa de recuperação de D4 e D5. A análise por GC/MS resulta numa quantificação directa das espécies presentes, com recurso a calibração directa.

A recolha de biogás com recurso ao canister permite uma amostragem rápida e de execução bastante simples, no entanto, os valores obtidos não são muito fiáveis. No âmbito dos estudos realizados por Hayes et al. (2003), verificou-se para um mesmo local que as concentrações medidas através deste método eram bastante inferiores as medidas por adsorção com metanol.

Segundo Tower e Wetzel (2004a) o teste mais fiável e mais usado para a amostragem de siloxanos é igualmente a adsorção com metanol.

Wheless e Pierce, (2007), referem também este método como o mais usado comercialmente para análise dos siloxanos, seguido por GC/MS, a qual permite não só determinar a massa total de siloxanos presente, mas também a identificação de cada espécie e a sua massa individualmente.

O limite de detecção para MM foi de 45 ppb (v), enquanto que o superior foi de 16 ppbv para D6 (Tower e Wetzel, 2004a).

A empresa Air Toxics recomenda o uso da técnica de adsorção com metanol, com um volume de solvente de 6 ml. Com um fluxo de biogás de 112 ml/min num período de 3 horas, o que equivale a uma amostra de 20l, analisado posteriormente por GC/MS (Air Toxics, 2008).

De acordo com este laboratório os limites de detecção em teoria variam de 16 a 19 ppb (v) para cada siloxano individualmente, mas na prática Wheless e Pierce (2004) referem que oscilam entre 19 ppb (v) e 189 ppb (v).

No entanto o laboratório ESS, utiliza igualmente o método de adsorção com metanol, mas em que cada vaso contém 20 ml de metanol, com um fluxo de biogás de 1 l/min por um período de 20 minutos, atingindo igualmente 20 l de volume de análise. A análise é posteriormente feita por GC/MS. Através deste procedimento os limites de detecção variam entre os 500 e 1.000 ppb (v). Numa análise realizada para obter a determinação da sílica total, entre o laboratório ESS e o Districts, os resultados obtidos pelo primeiro laboratório eram superiores aos obtidos pelo segundo entre 2 a 5 vezes. Esta verificação apoia o facto de as medições não serem efectivamente fiáveis e de variarem de laboratório para laboratório.

A acrescentar a este problema de fiabilidade e limites de detecção, a amostragem com metanol é bastante trabalhosa, são precisas três horas para obter um resultado, sendo que são necessárias sempre amostras em duplicado para no mínimo duas localizações, podendo ser cinco (Wheless e Pierce, 2004).

De acordo com o laboratório AtmAA a recolha realizada em sacos para posterior análise por GC/MS, não é um método fiável e os seus resultados são duvidosos (Wheless e Pierce, 2004).

A adsorção com metanol apresenta valores bastante superiores de siloxanos detectados, em comparação ao canister. Isto pode dever-se ao tempo de amostragem que é bastante diferente, no canister apenas alguns segundos enquanto que a adsorção com metanol é de aproximadamente 3 horas, o que consequentemente resulta em volumes de amostragem bastante diferentes. A identificação individual dos siloxanos está normalmente acima ou abaixo dos limites de detecção. Os siloxanos presentes no digestor são predominantemente D4 e D5, e representam cerca de 90% do total. As concentrações de siloxanos são geralmente superiores em DA do que em AS, por este facto a análise e quantificação dos siloxanos é mais simples e fiável em biogás de digestores (Wheless e Pierce, 2004).

O biogás de aterro pode conter quantidades significativas de outros siloxanos tais como D3, D6 e L2 através de L5. Por vezes, D4 e D5 podem representar a maioria de siloxanos presentes, porém esse é o caso menos frequente, sendo que o primeiro regista-se em 90% dos casos (Wheless e Pierce, 2004).

Em suma, diferentes laboratórios, diferentes investigadores, usam diferentes técnicas de análise, os limites de detecção variam entre laboratórios e no mesmo laboratório ao longo do tempo. Os limites de detecção em laboratórios comerciais podem ser tão baixos como 20 ppb (v), como em outros casos dez vezes esse valor para um simples polímero.