A mesoescala ou escala mesoscópica pode ser descrita como a região de dimensões intermediárias entre o nível molecular e microscópico da ordem de micrômetros. Obviamente, os limites da mesoescala não são rigidamente definidos, podendo ser considerados escalas nanométricas até milhares de angstrons. Essencialmente, a mesoscala trabalha com conjuntos ou ensemble de um grande número de partículas, átomos, moléculas e macromoléculas. É importante ressaltar que os efeitos de interações quânticas são válidos ainda na mesoescala. De uma maneira simplificada, neste estudo a mesoescala será tratada como a dimensão de um conjunto ou agregados de macromoléculas.
As teorias de mesoescala de partículas permitem descrever os efeitos dos graus de liberdade conformacionais na micelização e interações interfaciais de tensoativos [74]. Nessas teorias, as moléculas anfifílicas são representadas como “colares de contas” (string of beads). No caso de anfifílicos poliméricos, a cadeia apolar pode ser representada ou visualizada como uma série de “contas” apolares enquanto que uma série de “contas” polares representa a cadeia polar da molécula, conforme representado na FIGURA 3.1.
FIGURA 3.1. Ilustração esquemática de um copolímero tipo ABA representado como um “colar de contas” (string of beads) onde cada esfera ou “conta” corresponde a uma unidade monomérica ligadas por um segmento flexível ou mola.
As interações entre cada “conta” podem ser descritas como na teoria dinâmica Newtoniana, tratadas como esferas acopladas por molas (massa-mola), e podem descrever moléculas poliméricas em sistemas hidrodinâmicos com maior flexibilidade, sendo chamada de Dinâmica Dissipativa de Partículas ou DPD (Dissipative Particle Dynamics - DPD) [75-78]. A flexibilidade da cadeia polimérica é conferida ajustando-se os parâmetros da “mola”. Tal parâmetro conduz a uma propagação do efeito por toda a cadeia polimérica, prevendo seus comportamentos em dimensões de mesoescala.
A DPD é uma técnica de simulação [77] baseada nas leis newtonianas de movimento e conservação de momento normalmente utilizadas na descrição do comportamento de fluídos em mesoescala. Moléculas poliméricas são construídas na teoria DPD como uma série de “contas” ligadas por molas (tradicionais molas newtonianas). Estas “contas” da cadeia são descritas em solução interagindo com
cadeia polar cadeia apolar
“contas” de uma outra fase, como o solvente ou outras cadeias poliméricas [79]. Esse formalismo adotado para simulação de polímeros é capaz de prever interações dependentes da temperatura e dos parâmetros de entalpia do modelo Flory- Huggins, incluindo separações de fase e tensão interfacial de diferentes polímeros líquidos em regime de equilíbrio descritos pelo modelo de Van der Walls até o ponto crítico [77]. O modelo de Flory-Huggins, assim como o ponto crítico de polimeros, serão discutidos adiante nesse capítulo.
A separação de microfase e a formação de estruturas morfológicas foram descritas, com base na DPD, para misturas de copolímeros e copolímeros fundidos. Uma leve correlação com a temperatura também foi demonstrada para estes efeitos em blendas de copolímeros [78, 80]. Resultados obtidos por simulação com a DPD demonstram estruturas morfológicas de diferentes fases de copolímeros fundidos e são correlacionadas com dados experimentais obtidos por SAXS. Além de inferir a formação dinâmica de fases hexagonais, as simulações sugerem que esta estruturação ocorre por meio de mecanismo de nucleação e crescimento [80].
Mais recentemente, a teoria DPD também demonstrou a formação espontânea de vesículas em moléculas anfifílicas em soluções aquosas [81]. As moléculas anfifílicas e as moléculas de água foram descritas como “contas”, sendo a partícula de água considerada com o mesmo tamanho da partícula do anfifílico. Esta simulação demonstrou que a energia de interação hidrofóbica foi diminuindo conforme a formação da vesícula. Além disso, este modelo sugeriu que anfifílicos com duas porções hidrofóbicas, como um tensoativo tribloco de com dois blocos hidrofóbicos ou ainda um tensoativo de duas caudas, apresentam um processo de agregação mais rápido que anfifílicos com apenas uma porção hidrofóbica. Tal efeito pôde ser atribuído ao maior raio de giro equivalente da molécula simulada. Entretanto, este efeito foi descrito apenas como uma função temporal e não foi considerada a contribuição termodinâmica da temperatura e consequentemente não demonstrou um efeito de separação de microfase como o “ponto de névoa” (cloud
point).
Desta forma, a teoria DPD tem se mostrado capaz de descrever diversos fenômenos associados a copolímeros, transições de fase (e.g. separação de
microfase, Order Disorder Transition – ODT [80, 82]) e até de cristais líquidos formados por copolímeros anfifílicos em solução, com diagramas de fase ou blendas destes copolímeros [82]. Uma das vantagens desta teoria é que ela permite uma boa visualização do comportamento e das conformações espaciais de moléculas anfifílicas em solução, além dos efeitos da composição de blocos na cadeia dos anfifílicos. A modelagem de polímeros com o formalismo matemático da DPD não é capaz de simular enovelamentos entre cadeias poliméricas, ou interações tipo ligação de hidrogênio [79].
Entretanto, apesar de modelos derivados desta teoria produzirem resultados qualitativos de grande utilidade, estes ainda não demonstraram resultados quantitativos satisfatórios, mesmo sendo realizados com simulações complexas extensas e que consomem tempos excessivos [83].
Além disso, ainda não existe uma correlação direta entre os parâmetros utilizados na teoria de modelagem DPD e parâmetros reais de macromoléculas como massa molecular, funcionalidade e potenciais de torção e deformação [79].