Análises do fipronil em matrizes ambientais têm sido realizadas utilizando principalmente as técnicas cromatográficas, que apresentam excelente reprodutibilidade e sensibilidade. Estas técnicas necessitam de etapas de preparo de amostras envolvendo extração dos analitos para remoção de interferentes. Diferentes tipos de amostras como água, solo, tipos de vegetação, plasma, leite, e mel foram analisados com o objetivo de determinar o inseticida fipronil.
BOBÉ e colaboradores estudaram o comportamento do fipronil em solos de Niamey, região da Nigéria [56]. Esses solos nunca tinham sido tratados com fipronil e, em cada lote, foram aplicados 2 litros (4 g L-1) da formulação Adonis® e depois de
38 dois meses as amostras foram analisadas. A recuperação foi 85% para fipronil, 93% para o metabólito A (dessulfinil), 87% para o metabólito B (sulfeto), 96% para o D (amida) e 100% para C (sulfona). O limite de quantificação foi de 0,0001 mg Kg-1 para o fipronil e para os metabólitos A, B e C. Para o metabólito D o limite foi de 0,0005 mg Kg-1.
VÍLCHEZ e colaboradores utilizaram a micro-extração em fase sólida, seguida pela cromatografia gasosa com detecção por espectrometria de massa para a determinação do inseticida fipronil em amostras de água e solo de Granada (Espanha) como também em amostras de urina humana [57]. A curva de calibração obtida para o fipronil foi linear entre 0,3-100 ng mL-1 (r = 0,9986) e o limite de detecção alcançado foi de 0,08 ng mL-1.
GOLLER e colaboradores analisaram resíduos de fipronil e de seus metabólitos em amostras de alho-poró [58]. Para realizarem suas medidas foi necessário um pré-tratamento da amostra, que foi fortificada a 0,002 mg Kg-1 pelo analito, que posteriormente foi extraído com acetonitrila. Em seguida foi purificado em uma coluna C18 e carvão ativo. O resíduo foi quantificado usando cromatografia gás-líquida usando detector de captura de elétrons. O limite de detecção baseado na quantidade injetada foi menor que 10 pg. Uma curva de calibração foi construída entre 0,05 e 10 mg L-1 (r = 0,99). Foi observada uma recuperação de 70 a 100%.
YING e colaboradores estudaram a degradação do fipronil em solos. O estudo foi feito em laboratório e em campo [59]. Três metabólitos (dessulfinil, sulfeto e sulfona) foram identificados após o tratamento no solo. O limite de detecção foi 1 µg Kg-1, e o limite de quantificação foram de 2 µg Kg-1 para o fipronil e seus metabólitos.
39 MORZYCKA, usando dispersão de matriz em fase sólida e cromatografia gasosa, determinou 12 inseticidas, entre eles o fipronil em mel de abelha [60]. O inseticida foi quantificado usando cromatografia gasosa com um detector nitrogênio- fósforo. O método teve uma recuperação de 90,6%, e o limite de detecção foi de 0,02 mg Kg-1.
BRONDI determinou as concentrações de agrotóxicos usados na lavoura de cana-de-açúcar, entre eles o fipronil, cujos resíduos estão presentes nas águas dos rios que abastecem a cidade de Araraquara [61]. Através da extração com fluido supercrítico utilizando suporte sólido (C18) e CO2 + modificador acetona como eluente, foi obtido uma recuperação de 97,92%. O limite de detecção foi de 1 µg L-1 e de quantificação de 3,5 µg L-1.
PEI e colaboradores [15] desenvolveram um método analítico para estudar resíduos de fipronil e seus metabólitos em vegetais e solo. Foi utilizada a cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons. A menor quantidade de fipronil detectada foi de 0,003 mg Kg-1 e a menor concentração detectada no solo e vegetais foi de 0,002 mg Kg-1. As amostras foram fortificadas e analisadas usando o método analítico desenvolvido, obteve-se uma recuperação de 88,9 % em vegetais e 91,5 % em solo.
SCHLENK e colaboradores estudaram a toxicidade do fipronil e de seus produtos de degradação em lagostim (Procambarus sp.) [62]. Para isso fipronil foi aplicado na água de irrigação do arroz. O fipronil é transportado via sedimentos orgânicos e o lagostim consome esses sedimentos. Os limites de detecção foram 0,5 µg L-1 para fipronil e dessulfinil, 1,0 µg L-1 para sulfido e 2,0 µg L-1 para sulfona. O método teve uma recuperação de 94,2 % para o fipronil, 92,8 % para sulfona, 95,5 % para o sulfeto e 95,8 % para o dessulfinil.
40 LIU et al. desenvolveram uma metodologia analítica para análise dos isômeros R-(-) e S-(+) do fipronil e dos produtos de degradação em amostras de repolho [63]. Foram obtidos limites de quantificação entre 0,01 e 0,05 mg Kg-1 e valores de recuperação entre 79 e 81%.
MAFFEI e colaboradores [64] determinaram resíduos de pesticidas, dentre eles o fipronil, em plasma bovino. Utilizaram a técnica de extração em fase sólida e cromatografia gasosa. Foi obtido limite de quantificação de 0,04 mg L-1 para o fipronil.
SAVANT et al. analisaram 50 tipos de pesticidas, entre eles o fipronil, em amostras de uva, romã e manga [65]. As amostras foram analisadas por um cromatógrafo a gás com detecção por espectrofotometria de massa. Os limites de quantificação encontrados nas frutas uva, romã e manga foram 6,1 ng g-1, 10,0 ng g-1 e 9,0 ng g-1, respectivamente.
FAOUDER e colaboradores avaliaram uma potencial transferência de resíduos de fipronil e seus metabólitos (sulfona, sulfito, fipronil dessulfinil e amida) da alimentação da vaca para o seu leite [66]. O leite foi analisado por um cromatógrafo a gás acoplado a um espectrofotômetro de massa (GC-MS/MS). Os limites de quantificação encontrados foram de 0,025 µg L-1 no leite e 0,05 µg kg-1 nas plantas para todos os compostos, exceto para o resíduo amida onde os valores encontrados foram quatro vezes maior. Concluíram que houve a transferência de resíduos de fipronil, por meio da alimentação a partir das sementes, para o leite de vacas leiteiras.
SANCHES et al. determinaram resíduos de fipronil em pólen e mel de abelha [67]. Para o estudo utilizaram a cromatografia gasosa por detecção de espectrometria de massa, obtiveram para as amostras de pólen valores de
41 recuperação entre 91 e 103%, com limite de detecção de 0,2 µg Kg-1. Para as amostras de mel foram obtidos valores de recuperação entre 90 e 103%, e o limite de detecção foi de 0,1 µg Kg-1.
Deve causar preocupação o mau uso do inseticida fipronil, pois no Brasil existem áreas totais sendo pulverizadas, não havendo a menor preocupação com possíveis contaminações e prejuízos aos ecossistemas. Há registros sobre a redução do número de abelhas em várias partes do país. Outro forte indício do perigo de sua utilização esta no fato de que seu uso vem sendo banido de vários países da Europa. A sua utilização deve ser mais bem pesquisada com o objetivo de determinar os reais riscos apresentados ao ambiente.
O risco ambiental do inseticida fipronil torna-se bastante elevado em função de que sua molécula poderá atingir os lençóis freáticos, rios e lagoas promovendo a contaminação da fauna aquática, quando utilizado para fins agrícolas. A utilização irracional de fipronil nos agro-ecossistemas poderá causar o desequilíbrio direto da população dos organismos vivos que se estabelecem em ambientes alagados.
Observando a toxicidade do inseticida fipronil no meio ambiente e a várias espécies, torna-se importante o desenvolvimento de novos procedimentos analíticos que apresentem rapidez, sensibilidade e baixo custo para o seu monitoramento.