The Ciona genome and genes involved in notochord formation

A grande maioria das blendas poliméricas é imiscível e, portanto, o estudo do desenvolvimento da morfologia de fases nesses sistemas, durante o processamento e mistura no estado fundido, se faz necessário.

A microrreologia é uma área da reologia que tem por objetivo relacionar as propriedades reológicas macroscópicas de sistemas dispersos, como

elasticidade e viscosidade, a partir de uma descrição detalhada das mudanças em elementos de volume durante o fluxo. Ela permite que se faça uma correlação entre a reologia e a morfologia de sistemas dispersos, que por sua vez determinam o desempenho de produtos finais [57].

A característica viscoelástica dos polímeros fundidos faz com que a previsão da morfologia final das fases não seja simples, devido ao complicado comportamento reológico desses materiais. Além disso, os campos de fluxo em equipamentos de mistura e processamento são complexos e a história termomecânica é dificultada pela substancial produção de calor [55].

Quando dois polímeros imiscíveis são misturados no estado fundido, uma fase é mecanicamente dispersa em outra fase. O tamanho e a forma da fase dispersa dependem dos parâmetros de processamento, da reologia, propriedades interfaciais e composição da blenda [61]. A quebra da gota (fase dispersa) é um evento decisivo para a formação da morfologia. Sob fluxo, a forma da gota é dada por uma competição entre uma tensão imposta pelo fluxo (forças termomecânicas), a qual tende deformar a gota, e uma tensão interfacial (forças termodinâmicas), a qual tende a manter a gota esférica [55]. A relação entre essas tensões é dada pelo número capilar, Ca, desenvolvida por Taylor para sistemas newtonianos [55,59,61] :

_{𝐶𝑎 =} ɳ𝑚𝛾̇𝑅

𝜎 (2.4)

onde, _ɳ𝑚 é a viscosidade da matriz, _{𝛾̇ a taxa de cisalhamento imposta pelo} fluxo, R é o raio da gota não deformada e _{𝜎 é a tensão interfacial. Acima de} um valor crítico, representado por Cacrit, a gota se torna instável e finalmente se rompe [59].

Para um fluxo de cisalhamento simples em fluidos newtonianos, Taylor balanceou as forças interfaciais e as de cisalhamento e obteve uma relação para o tamanho máximo de gota, que apresenta um comportamento estável, dado por [61]:

_{𝐷 =} 4𝜎(ɳ𝑟+1)

𝛾̇ɳ𝑚(19₄ɳ𝑟+4) (2.5)

onde, _{𝜎 é a tensão interfacial, ɳ𝑟} é a razão de viscosidade (_ɳ𝑟 = _{ɳ𝑑/ɳ𝑚}), _{𝛾̇ é a} taxa de cisalhamento imposta pelo fluxo, e ɳ𝑚 é a viscosidade da matriz.

A equação 2.5 mostra que a razão de viscosidade, a tensão de cisalhamento, a tensão interfacial, assim como o diâmetro da gota são variáveis críticas a serem consideradas no controle de deformação e quebra de partículas em fluidos newtonianos. No entanto, ela não leva em consideração a coalescência dessas partículas [59].

Durante a mistura no estado fundido, a fase dispersa tem progressivamente seu tamanho reduzido até um determinado diâmetro de gota. Como o diâmetro diminui, a quebra da gota se torna cada vez mais difícil. Estudos experimentais revelaram que o tamanho final de partículas em sistemas poliméricos era maior do que o previsto teoricamente. Além disso, o desvio de tamanho era maior em sistemas mais concentrados. Isso pode ser explicado devido à coalescência das partículas, que pode ser acelerada pelos mesmos fatores que favorecem a quebra da gota, como por exemplo, taxas de cisalhamento mais elevadas. Sendo assim, seu efeito deve ser considerado na morfologia final de blendas imiscíveis [62].

O processo de coalescência entre partículas pode ser explicado pela teoria da drenagem de filme (“film drainage”), ilustrada na Figura 2.12. Ela prediz que um filme de matriz é estreitado entre duas partículas que se aproximam. Essa teoria leva em consideração que as gotas são deformáveis e a eficiência da coalescência, devido à resistência imposta pelo filme de matriz, depende da mobilidade das partículas. Assume-se que a coalescência ocorre quando o intervalo entre as duas partículas atinge um valor crítico na qual o filme de matriz se rompe. Essa teoria, entretanto, não considera o efeito de distribuição de tamanhos de partículas no processo de coalescência. [63].

Outra teoria importante é a teoria da trajetória de partículas (“trajectory theory”), na qual considera as interações hidrodinâmicas relacionadas à trajetória das partículas durante o fluxo. A Figura 2.13 ilustra uma possível colisão entre uma partícula de maior diâmetro (D1) e outra de menor diâmetro

(D2), e mostra algumas possíveis trajetórias para a partícula menor. Se as interações hidrodinâmicas fossem desprezadas, a colisão iria ocorrer para todas as partículas pequenas, que se movem em direção à partícula maior, dentro do cilindro definido por D1 + D2. Entretanto, na realidade, as interações hidrodinâmicas ocasionam o desvio das trajetórias das partículas, assim, somente as partículas dentro da região do cilindro reduzido, de diâmetro Yc, irão colidir com a partícula maior. Como resultado, a eficiência da coalescência entre partículas pequenas e partículas grandes é significantemente reduzida [63].

Figura 2.12 - Duas gotas deformáveis colidindo, ilustrando a teoria da drenagem de filme. Modificado de [63].

Figura 2.13 - Trajetórias e captura de diâmetros de partículas se movendo em direção umas as outras. Modificado de [63].

Ambas as teorias possuem suas limitações e devem ser utilizadas com cautela. A formação de um tamanho de partícula ótimo da fase dispersa e a estabilização em longo prazo da morfologia da blenda são críticos para a obtenção de propriedades otimizadas, em particular das propriedades mecânicas. Nesse sentido, a supressão do processo de coalescência é muitas vezes requerida.

Apesar das teorias se basearem primordialmente em sistemas diluídos, na prática, a concentração da fase dispersa pode ser aumentada e a morfologia pode sofrer alterações, passando pela formação de gotas descontínuas, quase esféricas, para gotas progressivamente interligadas. Em uma determinada concentração, chamada de fração volumétrica de inversão de fase, a distinção entre as fases dispersa e matriz desaparece, e a morfologia do sistema se torna cocontínua [64].

A inversão de fases pode ser definida como um processo nas quais duas fases alteram suas funções: a antiga matriz passa a ser a fase dispersa, e a fase dispersa passa a ser matriz no sistema. Morfologias cocontínuas são formadas em determinada faixa de concentração em torno da concentração da inversão de fases, na qual se define o intervalo de cocontinuidade [65].