7. Funn og analyse
7.4 Byggekostnader og tomteprisutvikling
Para avaliar o desempenho de um método analítico em ICP OES, foram estabelecidas algumas figuras de mérito como número de elementos, seletividade, repetibilidade (precisão), estabilidade a longo período, robustez,
limites de detecção e exatidão.39 Essas figuras de mérito podem ser
determinadas a partir de experimentos simples e levam à caracterização de um método analítico como é o caso da determinação do número de elementos, que se refere diretamente à faixa de comprimentos de onda possível de ser medida pelo sistema óptico. A seletividade, que está relacionada à resolução do sistema dispersivo, pode ser determinada experimentalmente medindo-se a largura à meia altura das linhas de emissão de Ba II em 233 e 405 nm para a região do UV
e VIS respectivamente, usando-se uma solução contendo 1 mg L-1 de Ba.
Quanto menor esse valor, maior a resolução do equipamento. A repetibilidade pode ser expressa como desvio padrão relativo (RSD) do inglês relative
standard desviation da flutuação do sinal de emissão da linha de Mg I em 285
em condições normais de operação, esse valor é tipicamente inferior a 2 %40 e
dificilmente superior a 5 %.41 A estabilidade pode ser também expressa como o
RSD da flutuação do sinal, no entanto, considerando um período de várias horas. Além disso, há também a estabilidade no início da operação do equipamento, conhecida como warm up time, e definida como o tempo necessário a partir da ignição do plasma para garantir que o sistema está pronto para análises quantitativas, ou seja, que os sinais obtidos são aceitáveis (RSD < 1 % para as linhas de Ar I 404 nm, Ba II 455 nm ou Zn II 206 nm).
Dentre as características de um método analítico, a exatidão, precisão e estabilidade a longo período são figuras de mérito prioritárias. A exatidão por sua vez, é a aproximação entre o valor medido experimentalmente e o valor correto, podendo ser avaliada a partir do uso de materiais de referência certificados.39
Outra figura de mérito importante é a robustez, que diz respeito às
condições de excitação do plasma. Mermet42, em trabalho publicado em 1991,
usou a razão das intensidades das linhas de Mg II 280,270 nm / Mg I 285,213 nm para avaliar e otimizar os processos de atomização, excitação e ionização no plasma. O termo robustez é usado para descrever as condições de excitação e atomização em um espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado
indutivamente, quando são obtidas razões Mg II / Mg I ≥10, correspondentes à
condição de equilíbrio termodinâmico local em um plasma, conforme deduzido
teoricamente por Mermet et al..42 Um plasma robusto pode ser obtido usando
baixa vazão de nebulização, uma elevada potência de rádio-freqüência e um
tubo injetor da tocha de quartzo com diâmetro igual ou maior que 2 mm.43 No
entanto, outro fator importante para obtenção de exatidão e precisão nos resultados em um espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente é o sistema de introdução de amostras.
Trevizan et al.44 avaliaram as influências da potência aplicada de
introdução de amostras em um espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente com configuração axial. Os resultados obtidos indicaram que condições robustas são dependentes do tipo de nebulizador usado, de forma que para um nebulizador concêntrico, com uma câmara de spray ciclônica ou Sturman-Masters, condições robustas foram obtidas a uma alta potência de rádio-frequëncia e a uma baixa vazão do gás de nebulização, como já observado anteriormente. Entretanto, para um nebulizador V-groove com uma
câmara spray Sturman-Masters é necessário o uso de uma alta vazão de
nebulização (p. ex. > 1,0 L min-1) para garantir condições robustas de operação
e elevadas intensidades de emissão de Mg.44 Assim, esse plasma robusto é capaz
de suportar mudanças na natureza ou concentração da matriz da amostra, sem,
no entanto, apresentar variações significativas nos sinais analíticos.45 Outra
estratégia utilizada para minimizar interferências matriciais, além da utilização de condições robustas, é a compatibilização de matriz (matrix matching). Esse procedimento consiste no preparo de soluções analíticas de calibração contendo concentração(ões) do(s) elemento(s) majoritário(s) e quantidade de ácido ou agente fundente iguais ao da amostra. Entretanto, essa simulação requer um perfeito conhecimento da matriz da amostra, o que nem sempre é possível. Para amostras geológicas essa estratégia é muito utilizada, assim como a calibração com materiais de referência certificados.46
A padronização interna também pode ser utilizada para melhorar a repetibilidade e exatidão de um método analítico. O padrão interno é um elemento que é adicionado em concentração constante em todas as amostras e soluções analíticas de calibração, que será medido de tal forma a obter valores da razão do sinal do analito sobre o sinal do padrão interno. Contudo, a escolha do padrão interno é um fator crítico pois geralmente é um elemento não presente entre os constituintes da amostra e que não seria usualmente determinado. A adição do padrão interno, e, a medida da razão de sinais, deve possibilitar a
correção de interferências de transporte e flutuações instrumentais que afetem a repetibilidade dos sinais analíticos.41
Para espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente com configuração radial, a razão Mg II / Mg I apresenta valores maiores que para configurações axiais, isso porque, quando o modo de observação convencional é usado, as razões Mg II / Mg I são usualmente medidas seguindo uma otimização da altura de observação correspondendo ao ótimo da emissão da linha iônica. Em contraste, quando o modo de visão axial é usado, ambas as zonas de emissão de linhas iônicas e atômicas são investigadas
pelo sistema de detecção.45 Portanto, resultados experimentais indicam que
plasmas radiais são considerados robustos quando a razão Mg II / Mg I > 10, enquanto que para plasmas axiais a razão Mg II / Mg I > 8. Esses valores foram obtidos multiplicando-se as razões de intensidade Mg II / Mg I por um fator de correção para compensar a diferença na resposta do detector de estado sólido para os dois comprimentos de onda do Mg. No caso do ICP OES Vista da Varian, o fator foi estabelecido em 1,85:
No entanto, a possibilidade de trabalhar com plasmas em condições não robustas de operação, não deve ser descartada. Mesmo porque, elevadas potências de rádio-freqüência causam desgaste na tocha de quartzo, fonte de potência e comprometimento da razão sinal analítico / sinal de fundo, mesmo quando o modo de observação axial é utilizado. Além disso, a utilização de
condições robustas não garante a completa eliminação de efeitos matriciais.43
Diante de todas as considerações acima, a utilização ou não de condições robustas de operação deve ser definida de acordo com as necessidades analíticas. O analista deverá considerar ainda o tipo de configuração do espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (radial ou axial), a complexidade da matriz da amostra (total de sólidos dissolvidos, elementos facilmente ionizáveis), características do elemento de interesse
(sensibilidade, linhas iônicas ou atômicas), sistema de introdução de amostra, precisão e exatidão requeridas.
Um estudo comparando as duas configurações radial e axial quanto
ao desempenho analítico foi realizado por Silva et al.47 Os autores compararam
figuras de mérito para ambos os espectrômetros de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente quanto ao warm up time, estabilidade a curto e longo prazo, resolução espectral das linhas UV e VIS e limites de detecção. Ambos os equipamentos apresentavam sistema de detecção e gerador de rádio-freqüência idênticos, diferindo apenas no modo de observação. Os resultados apontaram que para um equipamento com configuração radial, o warm up time foi 2 vezes menor que para aquele com configuração axial. A robustez, estabilidade a curto e longo período e as resoluções espectrais nas regiões do UV e visível foram similares para ambas configurações. Por outro lado, a sensibilidade alcançada para o Ni com a configuração axial foi 20 vezes melhor que com a radial, enquanto que os LOD´s do inglês limit of detection (limite de detecção) e BEC´s do inglês background equivalente concentration (concentração equivalente do sinal de fundo) foram similares para todas as concentrações de
carbono estudadas.47
Dessa forma, considerando-se a necessidade de emprego de fusão para a digestão de amostras inorgânicas com alta inércia química e o efeito de meios complexos sobre medidas em ICP OES, o próximo item discutirá a literatura referente ao emprego de um espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente com configurações axial e radial para a análise de digeridos obtidos por fusão e, conseqüentemente, contendo um alto teor de sólidos dissolvidos.