Andre aspekter ved co-management

B.3.4.1- Introduction et objectifs

L‘obtention des monocristaux du système {Fe(bpac)[Pt(CN)4]} par des techniques de

diffusion en phase liquide a été présentée dans la partie B.2.4. L‘analyse DRX de ces monocristaux a révélé l‘inclusion d‘environ 0.5 molécule de bpac dans les canaux x et y de la structure. Les interactions « ligand pontant ··· ligand inséré » semblent diminuer les contraintes et confèrent une meilleure stabilité au réseau. Ainsi, il est difficile d‘obtenir des monocristaux du composé sans molécules insérés. Afin d‘essayer d‘éviter l‘insertion du ligand bpac dans la structure nous avons mises en compétition plusieurs molécules organiques lors de la cristallisation : les molécules aromatiques avec 1 (toluène (tol)) et 4 (2,4,6,-trichlorophènol (tcp)) substituant(s) ont été utilisées.

B.3.4.2- Démarche expérimentale

Des techniques de diffusion en phase liquide ont été encore une fois utilisées pour l‘obtention des monocristaux du système {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·xI·nH2O où I représente la

molécule invitée. Un tube dont le volume total est de 10 ml a été employé pour la cristallisation en tube en H. Dans une branche du tube est introduite une solution aqueuse (0.5 ml) de (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O (26 mg, 0.066 mmol) et 0.066 moles du composé I que l‘on

souhaite insérer. L‘autre branche du tube contient une mélange de 0.4 ml d‘une solution aqueuse de K2[Pt(CN)4] (25 mg, 0.066 mmol) et 0.3 ml d‘une solution méthanolique de bpac

(12 mg, 0.066 mol). Le tube est complété avec une solution H20:MeOH (1:1) (figure B.3.4.1).

Figure B.3.4.1 - Schéma du montage expérimental pour l‟inclusion des molécules aromatiques par

cristallisation.

Dans les deux cas, des monocristaux de couleur jaune ont été obtenus entre 2 et 3 semaines de diffusion.

H20:MeOH (1:1)

(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O + ou

B.3 – Etudes d’adsorption du composé {Fe(bpac)*Pt(CN)4]}

121

B.3.4.3- Diffraction DRX sur monocristal

Structure cristalline du composé {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·0.5tcp·nH2O

Le complexe {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·0.5tcp étudié à 120 K cristallise dans le système

tétragonal, suivant le groupe d‘espace P4/mmm, les paramètres de maille étant : a = b = 7.2310(8), c = 13.812(4) Å et V = 722.2(6) Å3. Ces paramètres de maille sont 0,0610(8), 0.150(4) Å et 19.85 Å3 plus grands que ceux mesurés pour la structure contenant les molécules de bpac insérées (partie B.1.4.3). Les distances Fe-N axiales et équatoriales, 2.03 (2) et 1.958(17) Å supérieures à celles mesurées pour le complexe équivalent avec le ligand bpac inséré (1.996(6) et 1.935(5) Å) sont en accord avec l‘observation d‘une fraction résiduelle haut spin à basse température (voir courbe de magnétisme ci-dessous).

Contrairement au composé avec le ligand bpac inséré et certainement en raison de gènes stériques, les molécules de tcp (une demi-molécule de tcp par atome fer) se situent au centre des cavités définies par les ligands bpac coordinnés (figure 3.4.2). Des distances légèrement inférieures à la somme des rayons de van der Waals indiquent la présence de très faibles interactions - entre cycles aromatiques des molécules de bpac et de tcp : C(6)(tcp)····C(3)(bpac) = 3.678 Å et C(6)(tcp)····C(4)(bpac) = 3.697 Å. Effectivement, la distance centroïde···centroïde égale à 5.019 Å et un décalage entre centroïdes de 3.48 Å démontre la présence d‘une très faible interaction (Figure B.2.4.2.b).

Figure B.3.4.2 - Structure du composé {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·0.5tcp : a) projection tridimensionnelle montrant la position relative des molécules de tcp dans une direction donnée et b) représentation de l‟interaction établie

entre la molécule de TCP et la molécule de bpac pontante.

a) b) C(6) C(4) C(3) O(1) Cl(1)

122

Structure cristalline de {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·xtol·nH2O

Comme pour le composé avec la molécule de 2,4,6,-trichlorophènol insérée, le clathrate {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·xtol cristallise dans le système tétragonal, suivant le groupe d‘espace

P4/mmm avec a = b = 7.1760(2), c = 13.6663(6) Å et V = 703(4) Å3; la structure a été déterminée à 110 K. Les distances Fe-N axiales et équatoriales, 1.988(15) et 1.941(14) Å, respectivement, concordent avec un état complètement bas spin. Bien que les mesures de DRX sur monocristal aient confirmé la présence de molecules de toluène à l‘intérieur de la structure, la délocalisation de la densité électronique montre que ces molécules sont désordonnées sur plusieurs positions dans les cavités du réseau. Cependant, d‘après le traitement des données cristallographiques, les molécules de toluène semblent se situer préférentiellement au centre des cavités définies par les ligands bpac pontant (figure B.3.4.3). Egalement, la densité électronique résiduelle localisée face aux cycles aromatiques des ligands bpac pontant indique que des molécules de toluène peuvent également se situer sur cette position. Contrairement au réseau contenant les molécules de tcp, les effets stériques moins importants imposés par un seul groupe méthyle de la molécule de toluène permettent une mobilité plus importante dans le réseau.

Figure B.3.4.3- Vue de la structure du composé {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·xtol montrant le désordre qui présent la

molécule de toluène (formée par sphères vertes) au sein des cavités du polymère.

Le tableau suivant récapitule les principaux paramètres cristallographiques des composés {Fe(bpac)[Pt(CN)4]} contenant les différentes molécules invitées :

B.3 – Etudes d’adsorption du composé {Fe(bpac)*Pt(CN)4]}

123

{Fe(bpac)[Pt(CN)4]}∙0.5bpac {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}∙0.5tcp {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}∙xtol

Température (K) 120 120 110

Système cristallin tétragonal tétragonal tétragonal

Groupe d‘espace P 4/mmm P 4/mmm P 4/mmm a (Å) 7.16(2) 7.2310(8) 7.1760(2) c (Å) 13.63(1) 13.812(4) 13.6663(6) V (Å3) 698(2) 722.2(2) 703.75(4) d(Fe–N ax) 2.00(6) 2.03(2) 1.99(5) d(Fe–N eq) 1.93(5) 1.958(17) 1.92(2)

Finalement, il faut remarquer que dans les deux cas, la mesure DRX à haute température (état HS) n‘a pu être réalisée à cause de l‘instabilité des cristaux.

B.3.4.4 - Analyses thermogravimétriques des composés {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·xI·nH2O Les analyses thermogravimétriques des monocristaux {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·xI·nH2O (I =

tol et tcp) ont été réalisées pour estimer la quantité de molécules insérées dans le réseau au moment de la cristallisation. La figure B.3.4.4 montre la perte de masse en fonction de la température. Comme il a été souligné précédemment, le premier départ compris entre la température ambiante et 410 K représente la perte de molécule d‘eau (1, 1.3 et 1.5 molécules pour I = tcp, bpac et toluène, respectivement). Les monocristaux du système avec I = tcp présentent une deuxième perte de masse qui débute à 400 K et qui correspond au départ d‘environ 0.5 molécule de tcp. En raison de la superposition du départ des molécules de tcp et de la décomposition du réseau (à ~ 490 K) cette quantité peut être sous estimée.

Le système contenant les molécules de bpac invitées (courbe bleue) reste stable jusqu‘à 490 K, température à partir de laquelle le départ du ligand bpac inséré se produit. De façon surprenante, la courbe thermogravimétrique du composé {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·xtol·H2O ne

semble pas montrer de perte de masse attribuable aux molécules de toluène. D‘autre part, la perte de masse cumulée moins importante comparée avec les courbes des polymères qui contiennent des molécules de bpac et de tcp confirme la présence d‘un réseau « vide » de molécule invitée (mise à part les molécules d‘eau). Il apparait donc que les monocristaux du composé {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·xtol·H2O ne sont pas stables à l‘air et perdent leurs molécules

de toluène à la température ambiante (la même observation a été réalisée sur le composé massif correspondant au chapitre précédent).

124 50 100 150 200 250 300 350 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 M T (cm 3Kmo l -1) Température (K) a) 50 100 150 200 250 300 350 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 M T (cm 3 Kmol -1 ) Température (K) b) 300 350 400 450 500 550 600 650 700 80 100 1.5 H 2O 0,5 tcp M a s s e r e la ti v e % Température (K) 1 H 2O

Figure B.3.4.4- Analyse thermogravimétrique de {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·xI·nH2O (I = tcp (courbe rouge),

bpac (courbe bleue) et composé vide (courbe noire)).

B.3.4.5 - Propriétés magnétiques

Les propriétés magnétiques ont également été étudiées en fonction de la nature de la molécule insérée dans le réseau. La figure B.3.4.5 montre les courbes du produit T en fonction de la température pour les monocristaux {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·xI (I = tcp et tol) sous

forme hydratée (courbe noire) et déshydratée (courbe rouge). Sous forme hydratée et à 360 K, les deux composés ont une valeur de T comprise entre 3.4 et 3.6 cm3Kmol-1 qui indique que les ions Fe(II) sont dans l‘état HS. Les deux composés présentent une conversion de spin graduelle et incomplète. Dans le cas où I = tcp il est observé un petit cycle d‘hystérèse de 5 K (T1/2↓ = 268 K et T1/2↑ = 273 K) ; la valeur de T à basse température étant 0.98 cm3Kmol-1.

Figure B.3.4.5.- Etude magnétique des échantillons {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·xI·H2O ; I = tcp (a) et tol (b) sous

B.3 – Etudes d’adsorption du composé {Fe(bpac)*Pt(CN)4]}

125

Pour, I = tol, la conversion à Tc ne présente pas de boucle d‘hystérésis et la valeur

de T de 1.55 cm3Kmol-1 à 50 K est représentative d‘une fraction importante d‘atomes de Fe2+ dans l‘état HS.

Sous forme déshydratée, la transition pour les deux échantillons reste graduelle et incomplète. Nous observons un décalage de Tc vers les basses températureset l‘augmentation

de la largeur du cycle d‘hystérésis (apparition d‘un cycle pour I = tol) : T1/2↓ = 256 K et T1/2↑

= 266 K, T = 10 K et T1/2↓ = 258 K et T1/2↑ = 265 K, T = 7 K pour I = tcp et tol,

respectivement.

Les mesures magnétiques du composé {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·0.5tcp sont en accord avec les

distances métal ligand mesurées par DRX monocristal à 120 K; le T observé a cette

température correspondant à une transition d‘environ 70 % des atomes de Fe (II).

D‘autre part, le magnétisme du système {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·0.5tol, n‘est pas de tout en

accord avec la mesure DRX sur monocristal. En effet, nous avons déjà souligné que les distances de liaison Fe-N obtenues à 110 K concordent plutôt avec un système qui est le siège d‘une transition complète. Malgré cela, les mesures magnétiques corroborent avec les mesures ATG qui ont montré l‘absence de molécule de toluène dans le réseau. En fait, les cristaux se désolvatent bien à température ambiante, ce qui affecte drastiquement les propriétés de transition : la perte de toluène s‘accompagne de l‘augmentation de la fraction résiduelle haut spin à basse température et modifie le caractère coopératif de la transition.